Что такое акриловый реактор: химия полимеризации, проектирование и управление

Что такое акриловый реактор: химия полимеризации, проектирование и управление

Отвечая на главный вопрос:Что такое акриловый реактор?Акриловый реактор - это смешанный сосуд, в котором акриловые и метакриловые мономеры, такие как акриловая кислота, бутилоакрилат,метилметакрилат и стирен полимеризируются механизмом свободных радикалов в акриловые смолы, эмульсии или эластомеры. Реакция сильно экзотермична, высвобождая 60-80 кДж на моль мономера, что примерно 700-1,100 кДж на килограмм мономера,и это тепло должно быть удалено непрерывно или партия будет ускорятьсяТри пути доминируют: полимеризация эмульсии в воде происходит при температуре 60-90°C до содержания твердых веществ 40-60% и производит латекс для покрытий, клеев и текстиля.Полимеризация раствора в растворителе происходит при температуре 80-140°C при оттоке и дает смолы для промышленных покрытий. Пути насыпной или подвесной работы горячее, при 100-180°C. Основным ограничением конструкции является эффект Trommsdorff геля: по мере повышения преобразования и увеличения вязкости,прекращение замедляется, в то время как распространение продолжается, так что скорость и выделение тепла резко ускоряются, если реактор не предназначен для этого.

1Полимеризационная химия, которая диктует конструкцию реактора

Четыре химических факта определяют механическую конструкцию и управление каждым акриловым реактором:

• Свободная кинетика радикалов и выбор инициатора:Полимеризация акрила происходит путем инициирования, распространения и окончания, причем скорость пропорциональна квадратному корню концентрации инициатора и концентрации мономера.Инициаторы выбираются по температуре их разложения, выраженный как период полураспада: персульфаты, такие как аммиак или персульфат калия, используются при 60°C и 90°C в эмульсии, азосоединения, такие как AIBN, при 60°C и 80°C в растворе,и пероксиды, такие как пероксид бензола или терт-бутилпербензоат, покрываются 90-140°CРедоксовые пары, как правило, персульфат с бисульфитом или железной солью, генерируют радикалы при 30-60 °C и позволяют производить высокомолекулярный полимер при низких температурах.Потому что концентрация инициатора контролирует как скорость, так и молекулярный вес, и поскольку разложение зависит от температуры, система инициатора и диапазон контроля температуры должны быть разработаны вместе, а не независимо друг от друга.
• Эффект геля Троммсдорфа:Это определяющая опасность акриловых реакторов.растущие полимерные цепи повышают вязкость среды настолько, что диффузионно контролируемый конечный этап между двумя крупными радикалами резко замедляетсяТерминация падает, концентрация радикалов повышается, и как скорость, так и высвобождение тепла ускоряются в положительной обратной связи.Температура повышаетсяЕсли система удаления тепла не будет рассчитана на этот пик, партия убежит, и в худшем случае реактор должен быть сброшен или устройство для подъема.Дизайн ответы являются полу-партия мономера питания, что держит мгновенное преобразование низкий, этапный профиль добавления инициатора, щедрый жакет и рефлюксная емкость, и блокировка, которая автоматически останавливает подачу и применяет полное охлаждение при высокой температуре.
• Контроль молекулярного веса и передача цепи:Уровень продукта определяется в основном молекулярной массой, которая определяется соотношением распространения к передаче и окончанию цепи.обычно меркаптаны, такие как n-додецилмеркаптан или тиогликолатыПоскольку вещество для переноса цепи потребляется быстрее, чем мономер в серии,он подается вместе с мономером, чтобы сохранять соотношение постоянным и распределение молекулярной массы узкимРаспределение молекулярной массы, выраженное как индекс полидисперсии, обычно составляет 2-5 для акрилов свободных радикалов и влияет как на механические свойства, так и на вязкость конечного продукта.Более высокая концентрация инициатора и более высокая температура, обе с более низкой молекулярной массой, так что контроль температуры в пределах 1-2 ° C по всей партии является тем, что обеспечивает консистенцию качества.
• Кислород, ингибиторы и стабильность мономера:Акриловые мономеры хранятся и обрабатываются с ингибитором полимеризации, чаще всего MEHQ при 10-200 ppm, который эффективен только в присутствии растворенного кислорода.Это создает оперативный парадокс.: кислород предотвращает безнаказанную полимеризацию в хранилище, но ингибирует предполагаемую реакцию в реакторе.Поэтому растения очищают мономерный заряд азотом, чтобы лишить растворенного кислорода, прежде чем начатьАкриловая кислота представляет собой вторую опасность:выше около 90°C он подвергается добавлению Майкла для образования димера и более высоких олигомеров, которая является экзотермической и самоускоряющейся, поэтому нельзя нагревать акриловую кислоту больше 80-90°C без ингибитора полимеризации и строгих ограничений времени пребывания.

2Конфигурация реактора и стратегия удаления тепла

Конфигурация соответствует маршруту и требованиям удаления тепла, что является истинным драйвером размера:

• Реактор эмульсионной полупартии:Стандартная конфигурация для акрилового латекса на водной основе: вместимость 5 - 60 м3 в 316 л нержавеющей стали,с добавлением предварительно эмульсифицированного мономерного корма и отдельных инициаторных потоков корма в течение 2-6 часовТепло выводится из камеры, оттоком воды и мономера через конденсатор и чувствительным теплом самой холодной подачи.Потому что мономер питается, а не заряжается сразу., мгновенная концентрация мономера в частицах ограничена,который удерживает пиковое высвобождение тепла в пределах вместимости куртки и одновременно позволяет оператору контролировать состав частиц и, следовательно, профиль температуры стеклянного перехода через частицыРазмер частиц, обычно 80-500 нм, определяется поверхностно-активным веществом и начальным зарядом, и реактор должен обеспечивать достаточное сдвиг, чтобы поддерживать стабильность латекса без образования свертывания или песчинки.
• Реактор полимеризации раствора с рефлюксом:Для растворительно-носящихся смол покрытия и адгезивных полимеров реактор работает при температуре 80-140°C при оттоке при атмосферном или слегка повышенном давлении.и тепло полимеризации удаляется как скрытое тепло рефлюксирующего растворителя, что является чрезвычайно эффективным и саморегулирующимся механизмом охлаждения: по мере ускорения экзотерма, кипит больше растворителя, больше тепла удаляется, и температура сохраняется на температуре кипения.Реактор должен быть рассчитан на паровую нагрузку при пиковой скорости, с конденсатором и декантером для возвращения фазы растворителя, и вся система должна быть инертной и рассчитана на легковоспламеняющийся растворитель.Продукт выводится в виде 40-70% раствора и может быть дополнительно очищен для повышения твердости или уменьшения остаточного мономера..
• Непрерывные реакторы: CSTR Каскадный, цикл и трубчатый:Каскад из трех-шести непрерывных реакторов в серии приближает поток розетки и дает узкое распределение времени пребывания,что имеет значение, потому что время пребывания распределение напрямую расширяет молекулярную массу и сополимерный состав распределения.где содержимое циркулирует через внешнюю оболочку и теплообменник трубки или пластины с высокой скоростью, решают проблему удаления тепла при высокой вязкости и широко используются для высоких твердых веществ и оптовой полимеризации;циркуляционный насос и обменник должны быть размещены с учетом максимальной вязкости и склонности полимера к загрязнению.Трубчатые и статические смесители дают наиболее узкое распределение времени пребывания и лучшее удаление тепла на единицу объема и используются для очень высокой скорости полимеризации.но они не переносят загрязнения и любого перенапряжения питания, которое может замерзать линию.
• Удаление тепла, приборы и безопасность:Какой бы ни была конфигурация, баланс тепла - это конструкция.Внешняя емкость петли и рефлюкса вместе должны превышать ее с предельнойПоскольку вязкость повышается через партию, коэффициент стороны куртки падает, а стена пленки утолщается, поэтому дизайн должен использовать вязкость конца партии, а не начальную.Инструментация включает несколько независимых датчиков температуры, сигнализация высокого давления, которая останавливает подачу мономера и инициатора и открывает полное охлаждение, и система снятия давления, рассчитанная на методологию DIERS для беглых случаев,поскольку акриловая полимеризация представляет собой газообразную и закаливающую систему с нагрузкой пара от кипящего растворителя или водыВ качестве последнего слоя защиты многие заводы добавляют сбросный бак, содержащий холодную воду или гаситель, или инъекционную систему ингибитора.

Маршруты полимеризации акрила Сравнительная матрица

Часто задаваемые вопросы (FAQ)

Вопрос: Почему удаление тепла является ограничивающим фактором в акриловом реакторе?

Ответ: Потому что реакция высвобождает 60-80 кДж на моль мономера, что эквивалентно примерно 700-1,100 кДж на килограмм, и потому что скорость высвобождения не постоянна.Эффект геля означает, что по мере преобразования проходит 30-50% и вязкость поднимается, окончание становится диффузией ограниченной, популяция радикалов увеличивается, и скорость ускоряется.и это происходит в тот момент, когда коэффициент стороны куртки является наихудшим, потому что партия является наиболее вязкойПравильная конструкция определяет пиковую скорость, использует вязкость конца партии для коэффициента теплопередачи,и обеспечивает несколько независимых путей удаления, как правило, куртка, внешняя петля и рефлюкс, так что ни один отказ не вызывает потерю контроля.

Вопрос: В чем разница между партией, полупартией и непрерывной акриловой полимеризацией?

A: при серийной работе все мономер, инициатор и среда заряжаются в начале, что дает самый простой сосуд, но самый плохой контроль: скорость наиболее высока в начале,эффект геля производит сильный экзотермический пик, и сополимерная композиция дрейфует по партии, потому что сначала потребляется более реактивный мономер.который является отраслевым стандартом для эмульсий и растворных акрилов, мономер и инициатор подаются в течение 2-6 часов, поэтому мгновенное преобразование сохраняется низким, высвобождение тепла равномерно распределяется,и питание мономерной смеси с изменяющимся составом позволяет производителю проектировать сополимерный состав и структуру частицНепрерывная работа в каскаде CSTR или петле обеспечивает наилучшую последовательность и наименьшую стоимость на тонну при большом объеме, но требует стабильного качества корма,обширные приборы и длительный запуск и переходный переход.

Вопрос: Как контролируется молекулярная масса в акриловом реакторе?

Ответ: используются три рычага, и они обычно объединены.потому что декомпозиция инициатора экспоненциально зависит от него и более высокая температура производит больше радикалов и более короткие цепи; сохранение партии в пределах 1-2°C делает возможным воспроизводимость от класса к классу.предсказуемо снижает молекулярную массуПоскольку он потребляется быстрее, чем мономер, он сопровождается питанием, чтобы сохранить соотношение.который устанавливает поток радикалов и, следовательно, количество цепей, растущих одновременноРезультат контролируется путем измерения вязкости раствора продукта или латекса и гелевой проникновенной хроматографией на молекулярную массу и полидисперсию.с обратной связью, регулирующей профиль кормления на последующих партиях.

Вопрос: Каковы распространенные эксплуатационные проблемы в акриловом реакторе?

Ответ: пять рецидивов. Избегающий экзотерм от гелевого эффекта, вызванный чрезмерно быстрым питанием мономера, неисправным агитатором, загрязненным пластырем или слишком высоким зарядом инициатора.от чрезмерного стрижения, недостаточное поверхностно-активное вещество, электролитный шок или слишком быстрый подача, которая проявляется в виде фильтруемых твердых веществ и ухудшенного продукта.который ухудшается при работе вблизи температуры формирования пленки полимера и требует регулярной очистки и гладкой электрополированной или стеклянной поверхности. Остатковый мономер выше спецификации, обычно 100-1000 ppm, который требует послеполимеризации стриппинг или химический шаг преследования с дополнительным инициатором или парой редоксового очистки.И кислородный вход, что вызывает непредсказуемый период индукции, а затем задержку экзотермы, которая застает оператора врасплох.