¿Qué es un reactor acrílico: química de polimerización, diseño y control

Qué es un reactor acrílico: química de polimerización, diseño y control

Respondiendo a la pregunta central:¿Qué es un reactor acrílico?Un reactor acrílico es un recipiente de agitación en el que los monómeros acrílicos y metacrílicos como el ácido acrílico, el acrilato de butilo,El metil metacrilato y el estireno se polimerizan mediante un mecanismo de radicales libres en resinas acrílicasLa reacción es fuertemente exotérmica, liberando 60-80 kJ por mol de monómero, que es aproximadamente 700-1,100 kJ por kilogramo de monómero,y este calor debe ser eliminado continuamente o el lote se aceleraráLa polimerización de la emulsión en agua se realiza a 60-90 °C hasta un contenido de sólidos de 40-60% y produce látex para revestimientos, adhesivos y textiles.La polimerización de la solución en disolvente se realiza a 80-140 °C bajo reflujo y da resinas para revestimientos industrialesLas vías de granel o suspensión son más calientes, a 100-180°C. La limitación de diseño que rige es el efecto Trommsdorff gel: a medida que aumenta la conversión y la viscosidad, la temperatura de la superficie se reduce a una temperatura de 100-180°C.la terminación se ralentiza mientras continúa la propagación, por lo que la velocidad y la liberación de calor se aceleran bruscamente a menos que el reactor esté diseñado para ello.

1Química de la polimerización que dicta el diseño del reactor

Cuatro hechos químicos determinan el diseño mecánico y de control de cada reactor acrílico:

• Cinética de los radicales libres y elección del iniciador:La polimerización acrílica se lleva a cabo mediante el inicio, la propagación y la terminación, con una velocidad proporcional a la raíz cuadrada de la concentración iniciadora y a la concentración de monómero.Los iniciadores se seleccionan por su temperatura de descomposición, expresado como vida media: los persulfatos como el persulfato de amonio o potasio se utilizan a 60-90 °C en emulsión, los compuestos azoicos como el AIBN a 60-80 °C en solución,y peróxidos como el peróxido de benzoilo o el perbenzoato de tert-butilo cubren entre 90 y 140 °CLos pares redox, típicamente persulfato con bisulfito o sal ferrosa, generan radicales a 30-60°C y permiten la producción a baja temperatura de polímero de alto peso molecular.Debido a que la concentración del iniciador controla tanto la velocidad y el peso molecular, y debido a que la descomposición es exponencialmente dependiente de la temperatura, el sistema de iniciación y la banda de control de temperatura deben diseñarse juntos en lugar de independientemente.
• El efecto del gel de Trommsdorff:Este es el peligro definitorio de los reactores acrílicos.Las cadenas de polímeros crecientes aumentan la viscosidad del medio tanto que el paso de terminación controlado por difusión entre dos radicales grandes se ralentiza drásticamenteLa terminación disminuye, la concentración de radicales aumenta, y tanto la velocidad como la liberación de calor se aceleran en un bucle de retroalimentación positiva.La temperatura subeA menos que el sistema de eliminación de calor esté dimensionado para este pico, el lote se escapa y, en el peor de los casos, el reactor debe ser arrojado o el dispositivo de alivio se levanta.Las respuestas de diseño son una alimentación de monómeros semi-partida que mantiene la conversión instantánea baja, un perfil de adición de iniciador escalonado, una generosa capa y capacidad de reflujo, y un bloqueo que detiene automáticamente la alimentación y aplica el enfriamiento total a alta temperatura.
• Control de peso molecular y transferencia de cadena:La calidad del producto se define principalmente por el peso molecular, que está controlado por la relación de propagación con la transferencia y terminación de la cadena.generalmente mercaptanos tales como n-dodecil mercaptan o tioglicólatos, se añaden en un 0,05-2% en peso para cubrir las cadenas en crecimiento y reducir el peso molecular de manera predecible.se alimenta junto con el monómero para mantener la relación constante y la distribución de peso molecular estrechaLa distribución del peso molecular, expresada en índice de polidispersidad, es típicamente de 2 a 5 para los acrílicos de radicales libres y afecta tanto a las propiedades mecánicas como a la viscosidad del producto final.Concentración inicial más alta y temperatura más alta, ambos con menor peso molecular, por lo que el control de la temperatura dentro de 1-2 ° C a través de un lote es lo que proporciona consistencia de grado.
• Oxígeno, inhibidores y estabilidad del monómero:Los monómeros acrílicos se almacenan y manejan con un inhibidor de polimerización, más comúnmente MEHQ a 10-200 ppm, que solo es efectivo en presencia de oxígeno disuelto.Esto crea una paradoja operativa.: el oxígeno evita la polimerización en el almacenamiento pero inhibe la reacción prevista en el reactor.Por lo tanto, las plantas purgan la carga monomérica con nitrógeno para eliminar el oxígeno disuelto antes de iniciar el proceso.El ácido acrílico presenta un segundo peligro: el ácido acrílico puede ser utilizado en el reactor, pero no en el reactor, y el reactor debe estar inertado en todo momento, ya que la entrada de oxígeno durante el lote provoca un período de inducción seguido de un exotermia impredecible.Por encima de unos 90 °C se somete a adición de Michael para formar un dimero y oligómeros superioresPor lo tanto, el ácido acrílico a granel nunca debe calentarse por encima de unos 80-90 °C sin un inhibidor de polimerización y límites estrictos de tiempo de residencia.

2Configuración del reactor y estrategia de eliminación de calor

La configuración sigue la ruta y el requisito de eliminación de calor, que es el verdadero factor de dimensionamiento:

• Reactor de emulsión de semisorte:La configuración estándar para el látex acrílico acuático: un recipiente de agitación con cubierta de 5 a 60 m3 en acero inoxidable de 316 L,con un alimento monomero preemulsionado y corrientes de alimento iniciador separadas añadidas durante 2-6 horasEl calor es eliminado por la capa, por el reflujo de agua y monómero a través de un condensador superior, y por el calor sensible de la alimentación en frío.Debido a que el monómero se alimenta en lugar de cargar todo a la vez, la concentración instantánea de monómeros no reaccionados en las partículas es limitada,que mantiene la liberación máxima de calor dentro de la capacidad de la chaqueta y al mismo tiempo permite al operador controlar la composición de las partículas y, por lo tanto, el perfil de temperatura de transición de vidrio a través de las partículasEl tamaño de las partículas, normalmente de 80 a 500 nm, está determinado por el tensioactivo y la carga inicial, y el reactor debe proporcionar suficiente corte para mantener el látex estable sin causar coagulación o formación de grano.
• Reactor de polimerización de soluciones con reflujo:En el caso de las resinas de revestimiento y de los polímeros adhesivos transportados por disolventes, el reactor funciona a 80-140 °C bajo reflujo a presión atmosférica o ligeramente elevada.y el calor de polimerización se elimina como el calor latente del disolvente de reflujo, que es un mecanismo de enfriamiento extremadamente eficaz y autorregulado: a medida que la exotermia se acelera, más disolvente hierve, se elimina más calor y la temperatura se mantiene en el punto de ebullición.El tamaño del reactor debe ajustarse a la carga de vapor en la velocidad máxima., con un condensador y un decantador para devolver la fase de disolvente, y todo el sistema debe estar inertado y calificado para el disolvente inflamable.El producto se descarga como una solución de 40 a 70% y puede ser despojado para aumentar los sólidos o reducir el monómero residual..
• Reactores continuos: CSTR en cascada, bucle y tubular:Una cascada de tres a seis reactores de tanque de agitación continua en serie se aproxima al flujo del enchufe y da una distribución de tiempo de residencia estrecha,que importa porque el tiempo de residencia se extiende directamente el peso molecular y la composición del copolímero distribuciones.donde el contenido circula a través de un caparazón externo y un intercambiador de calor de tubo o placa a alta velocidad, resuelven el problema de la eliminación de calor en alta viscosidad y se utilizan ampliamente para sólidos de alto nivel y polimerización a granel;la bomba de circulación y el intercambiador deberán dimensionarse para la viscosidad máxima y la tendencia a la incrustación del polímero.Los reactores de mezcladores tubulares y estáticos proporcionan la distribución de tiempo de residencia más estrecha y la mejor eliminación de calor por unidad de volumen, y se utilizan para polimerizaciones de muy alta velocidad.Pero son intolerantes a la contaminación y a cualquier alteración de la alimentación que pueda gelar la línea..
• Eliminación del calor, instrumentación y seguridad:Cualquiera que sea la configuración, el equilibrio térmico es el diseño.La capacidad de lazo externo y de reflujo juntos debe excederlo con margenDebido a que la viscosidad aumenta a través del lote, el coeficiente del lado de la chaqueta disminuye y la película de pared se espesa, por lo que el diseño debe usar la viscosidad del final del lote, no la inicial.La instrumentación incluye múltiples sensores de temperatura independientes, una alarma de alta frecuencia que detiene la alimentación del monómero y el iniciador y abre el enfriamiento completo, y un sistema de alivio de presión dimensionado utilizando la metodología DIERS para el caso de fuga,ya que la polimerización acrílica es un sistema gaseoso y de templado con una carga de vapor del disolvente en ebullición o del aguaMuchas plantas añaden un tanque de descarga que contiene agua fría o un agente de extinción, o un sistema de inyección de inhibidores, como última capa de protección.

Rutas de polimerización acrílica Matriz de comparación

Preguntas frecuentes (FAQ)

P: ¿Por qué la eliminación del calor es el factor limitante en un reactor acrílico?

R: Porque la reacción libera 60-80 kJ por mol de monómero, equivalente a aproximadamente 700-1,100 kJ por kilogramo, y porque la tasa de liberación no es constante.El efecto gel significa que a medida que la conversión pasa 30-50% y la viscosidad sube, la terminación se vuelve difusión limitada, la población de radicales aumenta, y la velocidad se acelera.y ocurre en el momento en que el coeficiente del lado de la chaqueta es el peor porque el lote es más viscosoUn reactor de tamaño promedio, por lo tanto, se ejecutará al final del lote.y proporciona varias rutas de eliminación independientes, por lo general chaqueta, bucle externo y reflujo, de modo que ningún fallo único causa una pérdida de control.

P: ¿Cuál es la diferencia entre la polimerización acrílica continua, la semi-partida y la serie?

R: En la operación por lotes, todos los monómeros, el iniciador y el medio se cargan al principio, lo que da el recipiente más simple pero el peor control: la velocidad es más alta al principio,el efecto gel produce un fuerte pico exotérmico, y la composición del copolímero se desplaza a través del lote porque el monómero más reactivo se consume primero.que es el estándar de la industria para las emulsiones y acrílicos de solución, el monómero y el iniciador se alimentan durante 2-6 horas, por lo que la conversión instantánea se mantiene baja, la liberación de calor se distribuye uniformemente,y la alimentación de una mezcla de monómeros de composición cambiante permite al fabricante diseñar la composición del copolímero y la estructura de las partículasLa operación continua en una cascada de CSTR o en un bucle proporciona la mejor consistencia y el menor coste por tonelada en grandes volúmenes, pero requiere una calidad de alimentación constante.la extensa instrumentación y un largo tiempo de arranque y cambio de grado.

P: ¿Cómo se controla el peso molecular en un reactor acrílico?

R: Se utilizan tres palancas, y normalmente se combinan.porque la descomposición del iniciador es exponencialmente dependiente de ella y una temperatura más alta produce más radicales y cadenas más cortasEl agente de transferencia de cadena, generalmente un mercaptán en 0,05-2% en peso, que termina una cadena de crecimiento y comienza una nueva,reducción del peso molecular de manera predecibleLa concentración inicial de la sustancia, que se absorbe más rápidamente que el monómero, se coalimenta para mantener la proporción constante.que establece el flujo radical y por lo tanto el número de cadenas creciendo simultáneamenteEl resultado se controla midiendo la viscosidad de la solución del producto o del látex y mediante cromatografía por permeación de gel para determinar el peso molecular y la polidispersidad.con el bucle de retroalimentación que ajusta el perfil de alimentación en lotes posteriores.

P: ¿Cuáles son los problemas de funcionamiento comunes en un reactor acrílico?

R: Cinco recurrentes, exotermia fugitiva por el efecto gel, causada por una alimentación de monómeros demasiado rápida, un agitador fallido, una chaqueta contaminada o una carga iniciadora demasiado alta, coagulación y formación de grano en emulsión,de un corte excesivo, insuficiencia de surfactante, choque electrolítico o alimentación demasiado rápida, que se manifiesta como sólidos filtrables y producto degradado.que se agrava por el funcionamiento cerca de la temperatura de formación de película del polímero y requiere una limpieza regular y una superficie electropolítica o revestida de vidrio lisa. Monómero residual por encima de la especificación, típicamente 100-1000 ppm, que requiere un paso de eliminación o persecución química posterior a la polimerización con un iniciador adicional o un par de eliminación de redox.Y la entrada de oxígeno, lo que causa un período de inducción impredecible y luego un exotermia retrasada que sorprende al operador.