Jakie są metody przetwarzania węglowodorów: separacja, konwersja i obróbka

Jakie są metody przetwarzania węglowodorów: separacja, konwersja i uzdatnianie

Tytuł meta:Metody przetwarzania węglowodorów: separacja, konwersja i uzdatnianie

Opis meta:Przetwarzanie węglowodorów wykorzystuje cztery rodziny metod: separację fizyczną, konwersję termiczną i katalityczną, uzdatnianie chemiczne i mieszanie. Porównaj procesy, warunki i produkty.

Słowa kluczowe meta:metody przetwarzania węglowodorów, metody przetwarzania węglowodorów, procesy rafinacji ropy naftowej, procesy konwersji w rafinerii, procesy separacji węglowodorów, procesy uzdatniania w rafinerii

Odpowiedź na kluczowe pytanie:Jakie są metody przetwarzania węglowodorów? Przetwarzanie węglowodorów jest zorganizowane w cztery rodziny metod. Separacja dzieli mieszaninę środkami fizycznymi bez zmiany cząsteczek, głównie przez destylację pod ciśnieniem 1-3 bar w kolumnie atmosferycznej kończącej się na 350-400°C, a pod próżnią przy 25-100 mbar dla ciężkich frakcji. Konwersja zmienia same cząsteczki, albo termicznie w temperaturze 450-540°C w procesach koksowania, visbreakingu i krakingu parowego, albo katalitycznie w temperaturze 350-540°C w procesach krakingu katalitycznego fluidalnego, hydrokrakingu, reformingu, alkilacji i izomeryzacji, albo z wodorem w temperaturze 300-450°C i pod ciśnieniem 30-200 bar w hydroodsiarczaniu i hydrokrakingu. Uzdatnianie usuwa zanieczyszczenia, wykorzystując wodór, aminy, ług sodowy i odzysk siarki. Mieszanie i wykańczanie łączą strumienie w produkty nadające się do sprzedaży zgodnie ze specyfikacją. Typowa rafineria stosuje ponad dwadzieścia z tych metod, a wybrana kombinacja decyduje o tym, czy ropa naftowa dająca 20-45% pozostałości staje się głównie olejem opałowym, czy głównie paliwem transportowym.

1. Metody separacji

Separacja wykorzystuje różnice we wrzeniu, rozpuszczalności, adsorpcji lub wielkości cząsteczek i zawsze następuje jako pierwsza:

• Destylacja: Kręgosłup każdej rafinerii i zakładu gazowniczego. Ropa naftowa jest podgrzewana do 350-400°C w piecu palnikowym i wprowadzana do kolumny atmosferycznej z 30-60 tacami, gdzie frakcje są odbierane według zakresu wrzenia: LPG, lekka i ciężka nafta, nafta lotnicza, lekki i ciężki olej napędowy oraz pozostałość atmosferyczna. Temperatura dna kolumny jest ograniczona do około 350-400°C, ponieważ powyżej tej temperatury rozpoczyna się kraking termiczny i koksowanie, więc pozostałość jest ponownie podgrzewana i ponownie wprowadzana do kolumny próżniowej pod ciśnieniem 25-100 mbar, co obniża punkty wrzenia o 150-200°C i pozwala na separację oleju próżniowego i pozostałości próżniowej bez rozkładu. Integracja energetyczna jest kluczowa: ropa naftowa jest wstępnie podgrzewana przez krążące refluksy i strumienie produktów, a nowoczesny system wstępnego podgrzewania odzyskuje 60-75% ciepła, które w przeciwnym razie zostałoby utracone.
• Absorpcja, destylacja i ekstrakcja: Tam, gdzie punkty wrzenia są zbyt bliskie dla destylacji, lub gdy należy usunąć określony składnik, stosuje się inne metody równowagowe. Absorpcja rozpuszcza składnik w rozpuszczalniku ciekłym, jak w kontakcie z aminami, gdzie siarkowodór i dwutlenek węgla są absorbowane z gazu w temperaturze 35-50°C i regenerowane w temperaturze 105-125°C. Destylacja jest procesem odwrotnym, wykorzystującym parę do usuwania lotnych składników, jak w destylatorze wody zasolonej lub destylatorze bocznym na kolumnie ropy naftowej. Ekstrakcja ciecz-ciecz selektywnie rozpuszcza jedną klasę cząsteczek z innej i jest stosowana do separacji aromatów od parafin za pomocą rozpuszczalników takich jak sulfolan lub furfural, produkując wysokiej czystości benzen, toluen i ksylen, oraz do ekstrakcji bazowych olejów smarowych za pomocą N-metylopirolidonu lub furfuralu w celu poprawy indeksu lepkości i stabilności oksydacyjnej.
• Adsorpcja i separacja membranowa: Adsorpcja wykorzystuje powierzchnię stałą o selektywnym powinowactwie i jest metodą wyboru dla końcowych etapów polerowania. Sita molekularne suszą gaz i ciecze do poniżej 1 ppm wody przed procesami kriogenicznymi, ponieważ w temperaturze -100°C wszelka pozostała woda zamarza i blokuje wymienniki. Oddzielają również normalne parafin od izoparafin w jednostce UOP Molex lub Isosiv, wykorzystując selektywny rozmiar porów, i oddzielają para-ksylen w symulowanym łóżku ruchomym. Membrany oddzielają na podstawie kombinacji rozpuszczalności i dyfuzyjności przez film polimerowy i są stosowane do usuwania dwutlenku węgla z gazu ziemnego, do odzyskiwania wodoru z gazów spalinowych rafinerii i strumieni przedmuchowych hydrokrakerów, oraz do odzyskiwania par z terminali załadunkowych. Membrany nie mają ruchomych części i zajmują mało miejsca, ale wymagają wstępnego przygotowania, aby uniknąć zatykania, i najlepiej nadają się do separacji masowej, a nie głębokiej.
• Separacja faz i kontrola punktu rosy: Przed jakimkolwiek przetwarzaniem, strumień ze złoża lub zasilanie musi zostać podzielone na gaz, ciecz węglowodorową i wodę. Separatory trójfazowe dokonują tego przez grawitację, dobierane według równania Soudersa-Browna, a następnie stosuje się koalescencery elektrostatyczne i odsalarki, które zmniejszają zawartość soli w ropie naftowej do poniżej 1-3 PTB, zanim trafi ona do kolumny atmosferycznej, ponieważ sól hydrolizuje do kwasu solnego i koroduje system nadgłowicowy. Gaz jest dalej kondycjonowany, aby spełnić specyfikację rurociągu, która zazwyczaj wymaga punktu rosy węglowodorów poniżej około -5 do 0°C przy ciśnieniu dostawy, punktu rosy wody poniżej -10°C, siarkowodoru poniżej 4 ppm, dwutlenku węgla poniżej 2-3% i braku wolnych cieczy, co osiąga się przez chłodzenie, odwadnianie glikolem i kontrolę punktu rosy węglowodorów przez chłodzenie lub przez rozprężanie Joule'a-Thomsona z separatorem niskotemperaturowym.

2. Metody konwersji, uzdatniania i wykańczania

Po separacji strumienie są konwertowane na cząsteczki o wyższej wartości, oczyszczane z zanieczyszczeń i mieszane zgodnie ze specyfikacją:

• Konwersja termiczna: Sama ciepło rozrywa wiązania węgiel-węgiel poprzez mechanizm wolnorodnikowy. Koksowanie opóźnione podgrzewa pozostałość próżniową do 480-510°C i przechowuje ją w bębnach przez 12-24 godziny, produkując gaz, naftę, olej gazowy i koks naftowy; jest to standardowa metoda dla najcięższych i najbardziej zanieczyszczonych zasilanych materiałów, ponieważ nie ma katalizatora, który mógłby zostać zatruty. Visbreaking jest łagodniejszą formą w temperaturze 450-500°C z krótkim czasem przebywania, zmniejszając lepkość pozostałości 5-20-krotnie, dzięki czemu może być mieszana z olejem opałowym z mniejszą ilością rozcieńczalnika. Kraking parowy jest najgorętszy ze wszystkich, w temperaturze 750-870°C z czasem przebywania poniżej jednej sekundy, i nie jest to proces rafineryjny, ale petrochemiczny, produkujący etylen, propylen i butadien. Powszechnym problemem projektowym we wszystkich trzech jest osadzanie się koksu w rurach pieca, zarządzane przez dużą prędkość, wtrysk pary i staranną kontrolę temperatury metalu rur.
• Konwersja katalityczna: Katalizatory pozwalają na konwersję w niższej temperaturze z znacznie lepszą selektywnością. Kraking katalityczny fluidalny rozkłada olej gazowy w temperaturze 500-540°C na katalizatorze zeolitycznym z czasem kontaktu 2-5 sekund i jest głównym producentem benzyny w rafinerii. Hydrokraking łączy kraking z uwodornieniem w temperaturze 350-450°C i pod ciśnieniem 100-200 bar, konwertując 30-90% oleju gazowego na wysokiej jakości olej napędowy i paliwo lotnicze, praktycznie bez olefin i siarki. Reforming katalityczny podnosi liczbę oktanową ciężkiej nafty z około 40-60 do 95-105 w temperaturze 480-525°C na katalizatorze platynowo-renowym, produkując wodór jako cenny produkt uboczny. Alkilacja łączy lekkie olefiny z izobutanem w temperaturze 5-20°C przy użyciu kwasu siarkowego lub fluorowodorowego, tworząc alkilat, najwyższą liczbę oktanową i najczystszą składową mieszanki benzynowej. Izomeryzacja konwertuje normalne parafin na rozgałęzione w temperaturze 120-250°C na katalizatorze chlorowanym tlenkiem glinu lub zeolitowym, a eteryfikacja i polimeryzacja konwertują lekkie olefiny na wysokooktanowe tlenki i benzynę.
• Uzdatnianie i odzysk siarki: Prawie każdy strumień wymaga uzdatniania. Hydroodsiarczanie usuwa siarkę, azot, tlen, metale i olefiny w temperaturze 300-400°C i pod ciśnieniem 30-100 bar na katalizatorze kobaltowo-molibdenowym lub niklowo-molibdenowym, konwertując je na siarkowodór, amoniak i wodę; to dzięki niemu możliwe jest uzyskanie oleju napędowego o ultra-niskiej zawartości siarki poniżej 10 ppm. Uzdatnianie aminami usuwa siarkowodór i dwutlenek węgla ze strumieni gazowych przy użyciu monoetanoloaminy, dietanoloaminy lub metylo-dietanoloaminy. Uzdatnianie ługiem sodowym i Merox usuwa merkaptany z LPG i nafty, konwertując je na disiarczki lub ekstrahując. Odzyskany siarkowodór jest konwertowany na siarkę elementarną w instalacji Clausa, z etapem termicznym w temperaturze 1000-1300°C i etapami katalitycznymi w temperaturze 200-320°C, osiągając 95-99,5% odzysku, oraz jednostką uzdatniania gazów spalinowych w celu osiągnięcia wyższych wartości. Destylatory wody zasolonej usuwają amoniak i siarkowodór z wody procesowej przed jej ponownym użyciem lub odprowadzeniem.
• Mieszanie, wykańczanie i kontrola jakości produktu: Ostatnią metodą jest mieszanie, i to właśnie tutaj powstaje lub traci się większość zysków rafinerii. Benzyna jest mieszana z reformatu, alkilatu, izomeratu, nafty FCC, lekkiej nafty i tlenków, aby jednocześnie spełnić limity oktanowe, prężności par, zawartości siarki, benzenu, aromatów i olefin, przy użyciu optymalizatora online i analizatorów in-line. Olej napędowy jest mieszany pod kątem liczby cetanowej, punktu zmętnienia, punktu zatykania filtra na zimno i zawartości siarki. Olej opałowy jest mieszany pod kątem lepkości i zawartości siarki. Bazy olejowe i woski są wykańczane przez hydrofinishing, odparowywanie wosków metodami rozpuszczalnikowymi lub katalitycznymi, oraz uzdatnianie gliną lub hydrotreatmentem w celu poprawy koloru i stabilności. Asfalt jest produkowany przez przedmuchiwanie powietrzem lub przez mieszanie pozostałości próżniowej z topnikiem. Każdy produkt musi jednocześnie spełniać wiele specyfikacji, dlatego mieszanie jest problemem optymalizacyjnym, a nie prostą operacją mieszania.

Macierz porównania rodzin metod przetwarzania węglowodorów

Często zadawane pytania (FAQ)

P: Jaka jest różnica między separacją a konwersją w przetwarzaniu węglowodorów?

O: Separacja zmienia skład mieszaniny bez zmiany jakiejkolwiek cząsteczki. Destylacja, absorpcja, ekstrakcja, adsorpcja i procesy membranowe sortują istniejące cząsteczki na grupy według właściwości fizycznej, zazwyczaj punktu wrzenia. Konwersja zmienia same cząsteczki poprzez rozrywanie i ponowne tworzenie wiązań węgiel-węgiel i węgiel-wodór, produkując cząsteczki, które nie były obecne w zasilaniu. Dlatego konwersja jest miejscem, gdzie dodawana jest wartość: baryłka pozostałości próżniowej o znacznie mniejszej wartości niż olej napędowy staje się cząsteczkami oleju napędowego tylko poprzez konwersję. Jest to również powód, dla którego konwersja kosztuje więcej, pod względem energii, wodoru, katalizatora i kapitału, i dlaczego separacja zawsze poprzedza konwersję, ponieważ nie ma sensu poddawać całej ropy naftowej warunkom krakingu, gdy potrzebuje tego tylko ciężka frakcja.

P: Dlaczego rafineria potrzebuje tak wielu różnych procesów?

O: Ponieważ ropa naftowa jest mieszaniną tysięcy związków o bardzo szerokim zakresie wrzenia, a rynek wymaga wąskiego zestawu produktów w proporcjach, które nigdy nie odpowiadają ropie naftowej. Typowa ropa naftowa może dać 20-45% pozostałości atmosferycznej i próżniowej, podczas gdy rynek chce głównie paliwa transportowego, więc około jedna trzecia beczki musi zostać chemicznie przekształcona. Każdy proces konwersji ma wąskie okno zasilania i produktu: kraking katalityczny fluidalny dobrze radzi sobie z olejem gazowym, ale nie może przyjmować metali i asfaltenów, podczas gdy koksowanie opóźnione może przyjąć pozostałość, ale produkuje koks i niskowartościową naftę wymagającą dalszego uzdatniania. A każdy produkt musi jednocześnie spełniać wiele specyfikacji, liczbę oktanową i prężność par dla benzyny, liczbę cetanową i przepływ na zimno dla oleju napędowego, limity siarki dla obu, więc etapy uzdatniania i mieszania się mnożą. Wynikiem jest zakład z dwudziestoma lub więcej procesami, z których każdy jest niezbędny, ponieważ żaden pojedynczy nie obejmuje całego zakresu.

P: Jaką rolę odgrywa wodór w przetwarzaniu węglowodorów?

O: Wodór jest kluczowym reagentem nowoczesnej rafinacji. Usuwa siarkę, azot, tlen i metale w hydroodsiarczaniu, konwertując je na siarkowodór, amoniak i wodę, które można oddzielić. Nasyca olefiny i aromaty, poprawiając liczbę cetanową oleju napędowego, punkt dymienia paliwa lotniczego oraz kolor i stabilność. Zapobiega tworzeniu się koksu na katalizatorze, dlatego hydrokraking może przetwarzać zasilane materiały, które szybko dezaktywowałyby katalizator FCC. Jest również produktem ubocznym reformingu katalitycznego, więc rafineria z reformatoriem ma wewnętrzne zaopatrzenie. Popyt stale rośnie w miarę zaostrzania się limitów siarki, z kilkuset standardowych stóp sześciennych na baryłkę pokolenie temu do 1500-3000 dzisiaj dla rafinerii o głębokiej konwersji, a większość rafinerii uruchamia teraz dedykowaną instalację wodoru, zazwyczaj reforming parowy metanu w temperaturze 800-900°C, plus adsorpcja zmiennociśnieniowa do oczyszczania powyżej 99,9%.

P: Jak wybiera się metodę przetwarzania dla danego zasilania?

O: Cztery właściwości zasilania napędzają decyzję. Zakres wrzenia określa, czy strumień można w ogóle destylować, czy wymaga obsługi próżniowej. Zawartość zanieczyszczeń, zwłaszcza siarki, azotu, metali takich jak nikiel i wanad, oraz asfaltenów, określa, czy katalizator może przetrwać: katalizator hydroprocesowy jest zatruwany przez metale i blokowany przez asfalteny, więc pozostałość trafia do koksera lub hydrokrakera z łóżkiem wrzącym, a nie do łóżka stałego. Struktura chemiczna określa trasę: zasilanie parafinowe jest dobrym zasilaniem do reformingu lub krakingu parowego, zasilanie aromatyczne lepiej nadaje się do hydrokrakingu lub ekstrakcji aromatów. Dostępność i koszt wodoru określa, czy trasa z dodatkiem wodoru, czy z odrzuceniem węgla jest ekonomiczna; odrzucenie węgla, jak w koksowaniu, produkuje niskowartościowy koks, podczas gdy dodatek wodoru, jak w hydrokrakingu, produkuje wysokowartościowy destylat, ale zużywa wodór w ilości 150-350 Nm3 na metr sześcienny zasilania. Wybrana konfiguracja to ta, która maksymalizuje marżę dla całej gamy ropy naftowej, a nie ta, która jest najlepsza dla pojedynczego strumienia.