Các Phương Pháp Xử Lý Hydrocarbon: Tách, Chuyển Hóa và Tinh Chế

Các Phương Pháp Xử Lý Hydrocarbon: Tách, Chuyển Hóa và Tinh Chế

Tiêu đề Meta Mục tiêu: Các Phương Pháp Xử Lý Hydrocarbon: Tách, Chuyển Hóa & Tinh Chế

Mô tả Meta Mục tiêu: Xử lý hydrocarbon sử dụng bốn nhóm phương pháp: tách vật lý, chuyển hóa nhiệt và xúc tác, tinh chế hóa học và pha trộn. So sánh các quy trình, điều kiện và sản phẩm.

Từ khóa Mục tiêu: các phương pháp xử lý hydrocarbon, phương pháp xử lý hydrocarbon, quy trình lọc dầu, quy trình chuyển hóa nhà máy lọc dầu, quy trình tách hydrocarbon, quy trình tinh chế nhà máy lọc dầu

Trả lời câu hỏi cốt lõi: Các phương pháp xử lý hydrocarbon là gì? Xử lý hydrocarbon được tổ chức thành bốn nhóm phương pháp. Tách phân chia hỗn hợp bằng phương tiện vật lý mà không làm thay đổi phân tử, chủ yếu bằng chưng cất ở áp suất 1-3 bar trong cột khí quyển đạt đỉnh ở 350-400°C, và dưới chân không ở 25-100 mbar cho các phân đoạn nặng. Chuyển hóa thay đổi chính các phân tử, hoặc bằng nhiệt ở 450-540°C trong quá trình cốc hóa, visbreaking và cracking hơi nước, hoặc bằng xúc tác ở 350-540°C trong quá trình cracking xúc tác tầng sôi, hydrocracking, reforming, alkyl hóa và đồng phân hóa, hoặc với hydro ở 300-450°C và 30-200 bar trong quá trình hydrotreating và hydrocracking. Tinh chế loại bỏ tạp chất, sử dụng hydro, amin, xút và thu hồi lưu huỳnh. Pha trộn và hoàn thiện kết hợp các dòng thành sản phẩm có thể bán được theo đặc điểm kỹ thuật. Một nhà máy lọc dầu điển hình áp dụng hơn hai mươi phương pháp này, và sự kết hợp được chọn sẽ quyết định liệu một loại dầu thô cho ra 20-45% cặn sẽ trở thành chủ yếu là dầu nhiên liệu hay chủ yếu là nhiên liệu vận tải.

1. Phương pháp Tách

Tách khai thác sự khác biệt về độ bay hơi, độ hòa tan, khả năng hấp phụ hoặc kích thước phân tử, và nó luôn đi trước:

• Chưng cất: Xương sống của mọi nhà máy lọc dầu và nhà máy khí. Dầu thô được làm nóng đến 350-400°C trong lò đốt và bay hơi vào một cột khí quyển có 30-60 khay, nơi các phân đoạn được rút ra theo dải nhiệt độ sôi: LPG, naphtha nhẹ và nặng, kerosene, diesel nhẹ và nặng, và cặn khí quyển. Nhiệt độ đáy cột được giới hạn ở khoảng 350-400°C vì quá trình cracking nhiệt và cốc hóa bắt đầu ở nhiệt độ cao hơn, do đó cặn được gia nhiệt lại và bay hơi lần nữa trong cột chân không ở 25-100 mbar, làm giảm điểm sôi xuống 150-200°C và cho phép tách dầu khí chân không và cặn chân không mà không bị phân hủy. Tích hợp năng lượng là trung tâm: dầu thô được làm nóng sơ bộ bởi các dòng hồi lưu và sản phẩm tuần hoàn, và một hệ thống làm nóng sơ bộ hiện đại thu hồi 60-75% nhiệt lẽ ra sẽ bị mất.
• Hấp thụ, Tách và Chiết: Khi điểm sôi quá gần nhau để chưng cất, hoặc khi một thành phần cụ thể cần được loại bỏ, các phương pháp cân bằng khác được sử dụng. Hấp thụ hòa tan một thành phần vào dung môi lỏng, như trong bộ tiếp xúc amin nơi hydro sulfua và cacbon đioxit được hấp thụ từ khí ở 35-50°C và được tái sinh ở 105-125°C. Tách là ngược lại, sử dụng hơi nước để loại bỏ các thành phần dễ bay hơi, như trong bộ tách nước nhiễm bẩn hoặc bộ tách bên trên cột dầu thô. Chiết lỏng-lỏng chọn lọc hòa tan một loại phân tử này khỏi loại khác, và được sử dụng để tách các hợp chất thơm khỏi parafin bằng dung môi như sulfolane hoặc furfural, tạo ra benzen, toluen và xylen có độ tinh khiết cao, và để chiết xuất dầu gốc dầu nhờn với N-methylpyrrolidone hoặc furfural để cải thiện chỉ số độ nhớt và độ ổn định oxy hóa.
• Hấp phụ và Tách màng: Hấp phụ sử dụng bề mặt rắn có ái lực chọn lọc, và đó là phương pháp được lựa chọn cho các bước đánh bóng cuối cùng. Rây phân tử làm khô khí và chất lỏng xuống dưới 1 ppm nước trước khi xử lý nhiệt độ thấp, vì ở -100°C bất kỳ lượng nước còn sót lại nào cũng sẽ đóng băng và làm tắc bộ trao đổi nhiệt. Chúng cũng tách các parafin thẳng khỏi các iso-parafin trong đơn vị UOP Molex hoặc Isosiv bằng cách sử dụng kích thước lỗ rỗng chọn lọc, và tách para-xylen trong hệ thống giường di chuyển mô phỏng. Màng tách bằng sự kết hợp giữa độ hòa tan và khả năng khuếch tán qua màng polymer và được sử dụng để loại bỏ cacbon đioxit khỏi khí tự nhiên, để thu hồi hydro từ khí thải nhà máy lọc dầu và các dòng khí thải của hydrocracker, và để thu hồi hơi từ các thiết bị đầu cuối nạp nhiên liệu. Màng không có bộ phận chuyển động và có diện tích nhỏ nhưng yêu cầu tiền xử lý để tránh bị bám bẩn và phù hợp nhất cho việc tách số lượng lớn hơn là tách sâu.
• Tách pha và Kiểm soát điểm sương: Trước bất kỳ quá trình xử lý nào, dòng giếng hoặc dòng cấp liệu phải được tách thành khí, chất lỏng hydrocarbon và nước. Bộ tách ba pha thực hiện điều này bằng trọng lực, được định cỡ theo phương trình Souders-Brown, và sau đó là bộ đồng nhất hóa tĩnh điện và bộ tách muối làm giảm hàm lượng muối của dầu thô xuống dưới 1-3 PTB trước khi nó đi vào cột khí quyển, vì muối thủy phân thành axit clohydric và ăn mòn hệ thống đỉnh. Khí được xử lý thêm để đáp ứng thông số kỹ thuật đường ống, thường yêu cầu điểm sương hydrocarbon dưới khoảng -5 đến 0°C ở áp suất giao hàng, điểm sương nước dưới -10°C, hydro sulfua dưới 4 ppm, cacbon đioxit dưới 2-3%, và không có chất lỏng tự do, đạt được thông qua làm mát, khử nước bằng glycol và kiểm soát điểm sương hydrocarbon bằng làm lạnh hoặc bằng cách giãn nở Joule-Thomson với bộ tách nhiệt độ thấp.

2. Phương pháp Chuyển hóa, Tinh chế và Hoàn thiện

Sau khi tách, các dòng được chuyển hóa thành các phân tử có giá trị cao hơn, được làm sạch tạp chất và pha trộn theo đặc điểm kỹ thuật:

• Chuyển hóa nhiệt: Nhiệt đơn thuần phá vỡ các liên kết cacbon-cacbon bằng cơ chế gốc tự do. Cốc hóa chậm làm nóng cặn chân không đến 480-510°C và giữ nó trong các thùng trong 12-24 giờ, tạo ra khí, naphtha, dầu khí và than cốc; đây là phương pháp tiêu chuẩn cho các dòng cấp liệu nặng nhất và nhiễm bẩn nhất vì không có chất xúc tác nào bị ngộ độc. Visbreaking là một dạng nhẹ hơn ở 450-500°C với thời gian lưu trú ngắn, giảm độ nhớt của cặn từ 5-20 lần để có thể pha trộn vào dầu nhiên liệu với ít chất pha loãng hơn. Cracking hơi nước là nhiệt độ cao nhất trong tất cả, ở 750-870°C với thời gian lưu trú dưới một giây, và đó không phải là quy trình lọc dầu mà là quy trình hóa dầu, tạo ra etylen, propylen và butadien. Vấn đề thiết kế chung trong cả ba là sự lắng đọng cốc trong các ống lò, được quản lý bằng tốc độ cao, phun hơi nước và kiểm soát nhiệt độ kim loại ống cẩn thận.
• Chuyển hóa xúc tác: Chất xúc tác cho phép chuyển hóa ở nhiệt độ thấp hơn với độ chọn lọc tốt hơn nhiều. Cracking xúc tác tầng sôi làm nứt dầu khí ở 500-540°C trên chất xúc tác zeolite với thời gian tiếp xúc 2-5 giây, và là nhà sản xuất xăng chính của nhà máy lọc dầu. Hydrocracking kết hợp cracking với hydro hóa ở 350-450°C và 100-200 bar, chuyển hóa 30-90% dầu khí thành dầu diesel và nhiên liệu máy bay chất lượng cao với hầu như không có olefin hoặc lưu huỳnh. Reforming xúc tác tăng chỉ số octan của naphtha nặng từ khoảng 40-60 lên 95-105 ở 480-525°C trên xúc tác platin-rhenium, tạo ra hydro như một sản phẩm phụ có giá trị. Alkyl hóa kết hợp olefin nhẹ với isobutan ở 5-20°C sử dụng axit sulfuric hoặc axit hydrofluoric để tạo ra alkylate, thành phần pha trộn xăng có chỉ số octan cao nhất và sạch nhất. Đồng phân hóa chuyển đổi parafin thẳng thành parafin phân nhánh ở 120-250°C trên xúc tác nhôm clorua hoặc zeolite, và ether hóa và polyme hóa chuyển đổi olefin nhẹ thành các hợp chất oxy hóa và xăng có chỉ số octan cao.
• Tinh chế và Thu hồi Lưu huỳnh: Hầu như mọi dòng đều yêu cầu tinh chế. Hydrotreating loại bỏ lưu huỳnh, nitơ, oxy, kim loại và olefin ở 300-400°C và 30-100 bar trên xúc tác coban-molypden hoặc niken-molypden, chuyển hóa chúng thành hydro sulfua, amoniac và nước; đây là thứ cho phép sản xuất dầu diesel siêu thấp lưu huỳnh dưới 10 ppm. Tinh chế bằng amin loại bỏ hydro sulfua và cacbon đioxit khỏi các dòng khí sử dụng monoethanolamine, diethanolamine hoặc methyl diethanolamine. Tinh chế bằng xút và Merox loại bỏ mercaptan khỏi LPG và naphtha, chuyển hóa chúng thành disulfua hoặc chiết xuất chúng. Hydro sulfua thu hồi được chuyển hóa thành lưu huỳnh nguyên tố trong nhà máy Claus, với giai đoạn nhiệt ở 1.000-1.300°C và các giai đoạn xúc tác ở 200-320°C, đạt hiệu suất thu hồi 95-99,5%, và một đơn vị xử lý khí thải để đạt hiệu suất cao hơn. Bộ tách nước nhiễm bẩn loại bỏ amoniac và hydro sulfua khỏi nước thải trước khi nó được tái sử dụng hoặc thải ra.
• Pha trộn, Hoàn thiện và Kiểm soát chất lượng sản phẩm: Phương pháp cuối cùng là pha trộn, và đây là nơi phần lớn lợi nhuận của nhà máy lọc dầu được tạo ra hoặc mất đi. Xăng được pha trộn từ reformate, alkylate, isomerate, naphtha FCC, naphtha nhẹ và các hợp chất oxy hóa để đáp ứng đồng thời các giới hạn về chỉ số octan, áp suất hơi Reid, lưu huỳnh, benzen, hợp chất thơm và olefin, sử dụng bộ tối ưu hóa trực tuyến và bộ phân tích nội tuyến. Diesel được pha trộn theo số cetan, điểm mây, điểm tắc lọc lạnh và hàm lượng lưu huỳnh. Dầu nhiên liệu được pha trộn theo độ nhớt và hàm lượng lưu huỳnh. Dầu gốc và sáp được hoàn thiện bằng hydrofinishing, tách sáp bằng phương pháp dung môi hoặc xúc tác, và xử lý bằng đất sét hoặc hydro để cải thiện màu sắc và độ ổn định. Nhựa đường được sản xuất bằng cách thổi khí hoặc bằng cách pha trộn cặn chân không với chất làm lỏng. Mỗi sản phẩm phải đáp ứng nhiều thông số kỹ thuật cùng một lúc, đó là lý do tại sao pha trộn là một bài toán tối ưu hóa chứ không phải là một hoạt động trộn đơn giản.

Bảng so sánh các nhóm phương pháp xử lý hydrocarbon

Câu hỏi thường gặp (FAQ)

H: Sự khác biệt giữa tách và chuyển hóa trong xử lý hydrocarbon là gì?

A: Tách làm thay đổi thành phần của hỗn hợp mà không làm thay đổi bất kỳ phân tử nào. Chưng cất, hấp thụ, chiết, hấp phụ và các quy trình màng đều phân loại các phân tử hiện có thành các nhóm theo một thuộc tính vật lý, thường là điểm sôi. Chuyển hóa làm thay đổi chính các phân tử bằng cách phá vỡ và tái tạo các liên kết cacbon-cacbon và cacbon-hidro, tạo ra các phân tử không có trong dòng cấp liệu. Đây là lý do tại sao chuyển hóa là nơi giá trị được gia tăng: một thùng cặn chân không có giá trị thấp hơn nhiều so với dầu diesel chỉ trở thành phân tử dầu diesel thông qua chuyển hóa. Nó cũng là lý do tại sao chuyển hóa tốn kém hơn, về năng lượng, hydro, chất xúc tác và vốn đầu tư, và tại sao tách luôn đi trước chuyển hóa, vì không có ý nghĩa gì khi xử lý toàn bộ dầu thô ở điều kiện cracking khi chỉ có phân đoạn nặng cần nó.

H: Tại sao một nhà máy lọc dầu cần nhiều quy trình khác nhau như vậy?

A: Bởi vì dầu thô là một hỗn hợp của hàng nghìn hợp chất trải dài trên một dải nhiệt độ sôi rất rộng, và thị trường yêu cầu một tập hợp sản phẩm hẹp với tỷ lệ không bao giờ khớp với dầu thô. Một loại dầu thô điển hình có thể cho ra 20-45% cặn khí quyển và chân không, trong khi thị trường chủ yếu muốn nhiên liệu vận tải, vì vậy khoảng một phần ba thùng phải được chuyển hóa bằng hóa học. Mỗi quy trình chuyển hóa có một cửa sổ hẹp về dòng cấp liệu và sản phẩm: cracking xúc tác tầng sôi xử lý dầu khí tốt nhưng không thể xử lý kim loại và asphalten, trong khi cốc hóa chậm có thể xử lý cặn nhưng tạo ra than cốc và naphtha có giá trị thấp cần xử lý thêm. Và mỗi sản phẩm phải đáp ứng nhiều thông số kỹ thuật đồng thời, chỉ số octan và áp suất hơi cho xăng, số cetan và dòng chảy lạnh cho diesel, giới hạn lưu huỳnh cho cả hai, do đó các giai đoạn xử lý và pha trộn được nhân lên. Kết quả là một nhà máy có hai mươi quy trình trở lên, mỗi quy trình là cần thiết vì không có quy trình nào bao phủ toàn bộ phạm vi.

H: Vai trò của hydro trong xử lý hydrocarbon là gì?

A: Hydro là tác nhân cho phép trong lọc dầu hiện đại. Nó loại bỏ lưu huỳnh, nitơ, oxy và kim loại trong quá trình hydrotreating, chuyển hóa chúng thành hydro sulfua, amoniac và nước có thể tách ra. Nó bão hòa olefin và hợp chất thơm, cải thiện số cetan của diesel, điểm khói của nhiên liệu máy bay và màu sắc, độ ổn định. Nó ngăn chặn sự hình thành cốc trên chất xúc tác, đó là lý do tại sao hydrocracking có thể xử lý các dòng cấp liệu sẽ làm mất hoạt tính của chất xúc tác FCC một cách nhanh chóng. Và nó là sản phẩm phụ của quá trình reforming xúc tác, vì vậy một nhà máy lọc dầu có bộ reforming có nguồn cung cấp nội bộ. Nhu cầu đã tăng đều đặn khi các giới hạn lưu huỳnh ngày càng chặt chẽ, từ vài trăm feet khối tiêu chuẩn mỗi thùng một thế hệ trước lên 1.500-3.000 ngày nay đối với một nhà máy lọc dầu chuyển hóa sâu, và hầu hết các nhà máy lọc dầu hiện nay vận hành một nhà máy hydro chuyên dụng, thường là reforming metan bằng hơi nước ở 800-900°C, cộng với hấp phụ áp suất swing để tinh chế trên 99,9%.

H: Làm thế nào để chọn một phương pháp xử lý cho một dòng cấp liệu nhất định?

A: Bốn thuộc tính của dòng cấp liệu thúc đẩy quyết định. Dải nhiệt độ sôi xác định liệu dòng có thể chưng cất được hay cần xử lý chân không. Hàm lượng tạp chất, đặc biệt là lưu huỳnh, nitơ, kim loại như niken và vanadi, và asphalten, xác định liệu chất xúc tác có thể tồn tại được hay không: chất xúc tác xử lý hydro bị ngộ độc bởi kim loại và bị tắc bởi asphalten, do đó cặn sẽ đi vào bộ cốc hóa hoặc bộ hydrocracker tầng sôi thay vì bộ giường cố định. Cấu trúc hóa học xác định lộ trình: dòng cấp liệu parafin là dòng cấp liệu tốt cho bộ reforming hoặc cracking hơi nước, dòng cấp liệu thơm phù hợp hơn cho hydrocracking hoặc chiết xuất hợp chất thơm. Và sự sẵn có và chi phí của hydro xác định liệu lộ trình bổ sung hydro hay loại bỏ cacbon có kinh tế hay không; loại bỏ cacbon, như trong cốc hóa, tạo ra than cốc có giá trị thấp, trong khi bổ sung hydro, như trong hydrocracking, tạo ra sản phẩm chưng cất có giá trị cao nhưng tiêu thụ hydro với lượng 150-350 Nm3 mỗi mét khối dòng cấp liệu. Cấu hình được chọn là cấu hình tối đa hóa lợi nhuận trên toàn bộ danh mục dầu thô, không phải là cấu hình tốt nhất cho một dòng đơn lẻ.