Co to jest reaktor z żywicą na bazie wody: konstrukcja emulsyjna i rozpuszczalna w wodzie

Odpowiadając na główne pytanie:Co to jest reaktor na bazie żywicy wodnej?Reaktor na żywicę wodną to naczynie z mieszadłem z płaszczem, zwykle ze stali nierdzewnej 316L, z chłodnicą zwrotną i systemem zasilania półokresowego, w którym żywica jest wytwarzana w postaci emulsji wodnej, roztworu ulegającego redukcji wodą lub jako dyspersja poliuretanowa. Te trzy trasy różnią się zasadniczo. Polimeryzacja emulsyjna polega na budowaniu polimeru w wodzie o temperaturze 60-90°C przy użyciu środka powierzchniowo czynnego i rozpuszczalnego w wodzie inicjatora, dając cząstki o wielkości 80-500 nm przy 40-60% części stałych, zasadniczo bez współrozpuszczalnika. Żywice wodorozcieńczalne są najpierw wprowadzane do rozpuszczalnika w temperaturze 80-150°C do liczby kwasowej 35-60 mg KOH/g, następnie zobojętniane w 70-100% aminą i spuszczane do wody. Dyspersje poliuretanowe buduje się jako prepolimer, a następnie inwertuje do wody w temperaturze 50-90°C. W konstrukcji dominuje nie chemia, ale kontrola pienienia, odprowadzanie ciepła przez chłodnicę zwrotną oraz fakt, że woda ma znacznie wyższe ciepło parowania niż rozpuszczalnik.

1. Trzy drogi wodne i ich wymagania dotyczące reaktorów

Każda droga wytwarza zasadniczo inny koloid, a reaktor musi być zaprojektowany dla tego koloidu, a nie tylko dla reakcji:

• Polimeryzacja emulsyjna:Monomer emulguje się w wodzie ze środkiem powierzchniowo czynnym powyżej jego krytycznego stężenia miceli, a rozpuszczalny w wodzie inicjator, zazwyczaj nadsiarczan amonu lub potasu, generuje rodniki, które dostają się do miceli i tam rozpoczynają łańcuchy. Rezultatem jest lateks o cząstkach o wielkości 80–500 nm i zawartości części stałych 40–60%, o bardzo niskiej lepkości nawet przy dużej masie cząsteczkowej, ponieważ lepkość lateksu zależy od upakowania cząstek, a nie od długości łańcucha. To właśnie jest najważniejsza zaleta tej trasy i powód, dla którego dominuje ona w powłokach i klejach architektonicznych. Reaktor jest naczyniem półokresowym, do którego wprowadza się wstępnie zemulgowany monomer i inicjator przez 2–6 godzin, co utrzymuje uwalnianie ciepła w płaszczu i zdolność refluksu, a jednocześnie umożliwia producentowi opracowanie składu każdej cząstki, na przykład poprzez późniejsze wprowadzenie twardego monomeru w celu utworzenia struktury rdzeń-powłoka.
• Żywice wodorozcieńczalne:W tym przypadku polimer powstaje w drodze konwencjonalnej polikondensacji lub polimeryzacji wolnorodnikowej w mieszającym się z wodą współrozpuszczalniku, takim jak eter glikolowy lub alkohol, w temperaturze 80-150°C. Grupy karboksylowe są celowo wbudowane w łańcuch do liczby kwasowej 35-60 mg KOH/g, a gotowy polimer zobojętnia się aminą, zazwyczaj dimetyloetanoloaminą lub trietyloaminą, do 70-100% zapotrzebowania teoretycznego. Zobojętnione grupy karboksylowe powodują, że polimer staje się dyspergowalny i podczas mieszania dodaje się wodę, aż do przekształcenia układu z roztworu żywica w rozpuszczalniku w dyspersję żywicy w wodzie. Punkt inwersji jest widoczny i krytyczny: lepkość przechodzi przez wyraźne maksimum w miarę odwracania się faz, zatem reaktor i mieszadło muszą być dobrane pod kątem tego piku, a nie końcowego produktu o niskiej lepkości. Zawartość współrozpuszczalnika wynosi zazwyczaj 5–20%, dlatego tę metodę wypiera się prawdziwymi emulsjami, w przypadku których przepisy są najbardziej rygorystyczne.
• Dyspersje poliuretanowe:PUD wytwarza się najpierw budując prepolimer zakończony grupą izocyjanianową z diizocyjanianu, poliolu i przedłużacza łańcucha kwasu dimetylolopropionowego, który zawiera grupę jonową, w temperaturze 50–90°C, zwykle z niewielką ilością rozpuszczalnika lub w ogóle bez niego w celu kontrolowania lepkości. Prepolimer jest następnie neutralizowany i dyspergowany w wodzie, gdzie przedłuża się jego łańcuch za pomocą diaminy. Etap dyspersji to wyścig pomiędzy dwiema reakcjami: pożądanym przedłużeniem łańcucha z diaminą, która jest szybka, i niepożądaną reakcją izocyjanianu z wodą, w wyniku której powstaje dwutlenek węgla oraz powoduje pienienie i ciśnienie. Reaktor musi zatem wytrzymać nagły wzrost lepkości podczas inwersji, szybko się rozproszyć przy dużym ścinaniu i odprowadzać lub zarządzać dwutlenkiem węgla. Obsługa izocyjanianów wymaga również suchych surowców, ponieważ reagentem jest woda, oraz ścisłej kontroli temperatury, ponieważ reakcje są egzotermiczne.
• Kontrola piany, zanieczyszczeń i substancji lotnych:Reaktory na bazie wody mają trzy problemy, których w dużej mierze unikają zbiorniki na rozpuszczalniki. Piana, ponieważ środki powierzchniowo czynne i stabilizowany lateks tworzą trwałą pianę, która może wypełnić przestrzeń pary i zostać przeniesiona do skraplacza; reakcją projektową jest duża przestrzeń parowa, mechaniczny środek przeciwpieniący lub przerywacz piany w ciężkich przypadkach oraz dokładnie kontrolowane dozowanie środka przeciwpieniącego, ponieważ przedawkowanie powoduje wady powierzchni folii. Zanieczyszczanie, ponieważ warstwa polimeru na granicy faz para-ciecz i na ścianie wytwarza piasek, który pojawia się w postaci plamek na gotowej powłoce; odpowiedzią są powierzchnie elektropolerowane lub pokryte szkłem, pokrycie płaszczem powyżej poziomu cieczy i zdefiniowany cykl czyszczenia. Oraz substancje lotne, ponieważ resztkowy monomer i współrozpuszczalnik muszą zostać odpędzone do poziomu poniżej 100-1000 ppm za pomocą odpędzania parowego lub chemicznego z użyciem dodatkowego inicjatora, co wymaga układu próżniowego i płuczki wentylacyjnej.

2. Cechy konstrukcyjne reaktora do zastosowań wodnych

Cztery cechy odróżniają reaktor na bazie żywicy wodnej od reaktora na bazie rozpuszczalnika:

• Rozmiar skraplacza zwrotnego:W reaktorze rozpuszczalnikowym chłodnica zwrotna jest dobierana odpowiednio do obciążenia oparami rozpuszczalnika przy maksymalnej szybkości reakcji, co jest proste. W reaktorze wodnym to samo zadanie jest znacznie trudniejsze, ponieważ woda ma utajone ciepło parowania wynoszące 2257 kJ/kg w porównaniu z 300-600 kJ/kg dla typowych rozpuszczalników, więc usunięcie danej ilości ciepła przez wrzącą wodę wymaga znacznie mniejszej masy, ale objętościowy ładunek pary przy niskim ciśnieniu jest ogromny. Skraplacz dobrany na podstawie doświadczenia z rozpuszczalnikiem będzie zdecydowanie za mały do ​​zastosowań wodnych. Dlatego projektanci dobierają skraplacz na podstawie szczytowej szybkości uwalniania ciepła, wykorzystując rzeczywistą objętość właściwą pary wodnej pod ciśnieniem roboczym, i często określają większą linię pary i niższy spadek ciśnienia, niż sugeruje intuicja, ponieważ każde przeciwciśnienie podnosi temperaturę wrzenia, a tym samym temperaturę reakcji.
• Mieszanie w celu inwersji i pików o wysokiej lepkości:Mieszadło musi radzić sobie z profilem lepkości, który bardzo różni się od układu rozpuszczalników. Polimeryzacja emulsyjna jest łatwa, ponieważ lateks pozostaje cienki na całej długości, a prosty wirnik z łopatkami skośnymi lub wodolotem z przegrodami działa dobrze. Proces redukcji wodą lub proces PUD nie jest możliwy, ponieważ lepkość przechodzi przez ostre maksimum w punkcie inwersji faz, czasami osiągając przez krótki czas 10-100 Pa·s w naczyniu, którego produkt końcowy wynosi poniżej 1 Pa·s. Mieszadło i napęd muszą być dobrane odpowiednio do tego szczytu, zazwyczaj z kotwicą lub spiralną wstęgą, lub ze współosiowym układem dyspergatora o wysokim ścinaniu do inwersji i powolnej kotwicy do mieszania w masie. Zbyt mały rozmiar napędu w tym momencie jest najczęstszą przyczyną, dla której instalacja wodna nie może osiągnąć projektowanych brył.
• Materiały i wykończenie powierzchni:Stal nierdzewna 316L jest standardem, a w przypadku wielu produktów wodorozcieńczalnych wykończenie powierzchni ma większe znaczenie niż stop. Powierzchnia polerowana mechanicznie lub elektropolerowana, zwykle poniżej 0,8 mikrometra Ra, zmniejsza przyczepność folii polimerowej i znacznie ułatwia czyszczenie, co ma znaczenie, ponieważ w zakładzie wytwarzającym wiele produktów cykl czyszczenia może zająć 20–40% dostępnego czasu. Stal szklaną stosuje się tam, gdzie preparat jest kwaśny lub gdy zanieczyszczenie żelazem mogłoby spowodować problemy z kolorem lub stabilnością. We wszystkich przypadkach projekt musi eliminować szczeliny: montowane podtynkowo zawory denne, a nie zagłębione, podpory wewnętrzne spawane, a nie przykręcane śrubami oraz brak martwych odgałęzień w przewodach zasilających i wylotowych, ponieważ w każdej kieszeni, w której produkt może się zatrzymać, ostatecznie wytworzy się cząsteczka żelu, która zanieczyszcza następną partię.
• Kontrola temperatury i strategia karmienia:Reakcje na bazie wody w przypadku układów emulsyjnych przebiegają w temperaturze 60–90°C, a kontrola w zakresie 1–2°C zapewnia stałą wielkość cząstek, masę cząsteczkową i minimalną temperaturę tworzenia filmu. Strategia jest półwsadowa: monomer lub prepolimer wprowadza się w ciągu 2–6 godzin, tak aby chwilowe wydzielanie ciepła odpowiadało wydajności płaszcza i refluksu, a inicjator podaje się osobno, tak aby strumień rodników można regulować niezależnie od monomeru. Ponieważ właściwości polimeru zależą od zarodkowania cząstek w ciągu pierwszych kilku minut, wsad początkowy musi zostać dokładnie podgrzany, a etap zaszczepiania musi być dokładnie utrzymany przed rozpoczęciem podawania. W zakładach stosuje się etap polimeryzacji końcowej lub etap pościgania z dodatkowym inicjatorem w celu usunięcia pozostałości monomeru, po którym następuje odpędzanie parą pod próżnią, jeśli wymaga tego specyfikacja, a następnie filtracja przez filtr workowy lub wkładowy w celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń, zanim produkt trafi do magazynu.

Matryca porównawcza szlaków żywic wodorozcieńczalnych

Często zadawane pytania (FAQ)

P: Jaka jest różnica pomiędzy żywicą emulsyjną a żywicą wodorozcieńczalną?

Odp.: Różnica polega na tym, gdzie wytwarzany jest polimer i jak jest on stabilizowany w wodzie. W emulsji polimer jest wbudowany w cząstki wody w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej, dając cząstki o wielkości 80–500 nm stabilizowane środkiem powierzchniowo czynnym, zasadniczo bez współrozpuszczalnika i o lepkości niezależnej od masy cząsteczkowej. W żywicy wodorozcieńczalnej polimer jest najpierw budowany we współrozpuszczalniku, a następnie ulega dyspergowaniu poprzez neutralizację grup kwasu karboksylowego wbudowanych w łańcuch; dodanie wody powoduje przekształcenie układu w dyspersję zawierającą 5-20% współrozpuszczalnika i lepkość silnie zależną od masy cząsteczkowej. Praktyczne konsekwencje są takie, że emulsje zapewniają niższą zawartość lotnych związków organicznych i wyższą masę cząsteczkową przy lepkości użytkowej, podczas gdy żywice wodorozcieńczalne zapewniają lepsze tworzenie powłoki, połysk i płynność, dlatego nadal są preferowane do wykończeń wypalanych w przemyśle.

P: Dlaczego lepkość wzrasta podczas dodawania wody do niektórych żywic wodorozcieńczalnych?

Odp.: Ponieważ w systemie następuje inwersja faz. Przed inwersją woda jest rozpraszana w postaci kropelek w ciągłej fazie żywica-rozpuszczalnik, a dodanie większej ilości wody po prostu zwiększa rozproszoną objętość, co stale podnosi lepkość. W punkcie inwersji następuje zamiana faz: żywica staje się fazą rozproszoną, a woda staje się ciągła. Tuż przed tym punktem objętość fazy rozproszonej zwykle osiąga 60-75%, w którym to momencie kropelki są upakowane tak ściśle, że lepkość gwałtownie wzrasta, czasami o jeden do dwóch rzędów wielkości w wąskim zakresie dodawania wody. Natychmiast po inwersji lepkość spada. Pomyślne przetwarzanie wymaga powolnego dodawania wody przez szczyt i wymaga mieszadła i napędu dostosowanego raczej do tej szczytowej lepkości niż do produktu końcowego, ponieważ zbyt mały napęd utknie dokładnie w momencie, w którym naczynie najbardziej potrzebuje mieszania.

P: W jaki sposób kontrolowane jest pienienie w reaktorze na bazie żywicy wodnej?

Odp.: Cztery środki, stosowane w kolejności rosnącej interwencji. Formuła: wybór układu środka powierzchniowo czynnego o niskiej tendencji do pienienia i dodanie środka przeciwpieniącego, zazwyczaj typu silikonu, oleju mineralnego lub polimeru niesilikonowego, w ilości 0,05-0,5%. Proces: podawanie pod powierzchnię cieczy, a nie na nią, unikanie kaskadowania i rozpryskiwania oraz ograniczanie intensywności mieszania w okresach, gdy nie jest wymagana dyspersja. Mechaniczne: zapewniające dużą przestrzeń na parę, zazwyczaj 25-40% objętości zbiornika, a w ciężkich przypadkach mechaniczny przerywacz piany na wale mieszadła lub ultradźwiękowy lub odśrodkowy odpieniacz w linii pary. I funkcjonalne: powolne stosowanie próżni podczas usuwania, ponieważ szybka redukcja ciśnienia radykalnie rozszerza istniejącą pianę. Przedawkowanie środka przeciwpieniącego stanowi realne ryzyko, ponieważ powoduje powstawanie kraterów, rybich oczek i słabej przyczepności międzywarstwowej w gotowej folii, dlatego też dawkę optymalizuje się na podstawie testu rozsysania, a nie po prostu zwiększa się aż do zaniku piany.

P: Jaka jest minimalna temperatura tworzenia filmu i dlaczego ma to znaczenie?

Odp.: Minimalna temperatura tworzenia filmu (MFFT) to najniższa temperatura, w której lateks połączy się w ciągłą, przezroczystą warstwę po odparowaniu wody, mierzona na pasku gradientu z termoparą w każdym punkcie. Poniżej MFFT cząstki łączą się, ale nie odkształcają i nie łączą, w związku z czym powłoka wysycha, tworząc sproszkowaną, popękaną, nieprzezroczystą warstwę o słabych właściwościach barierowych i przyczepności. Ma to znaczenie, ponieważ wyznacza najniższą temperaturę nakładania powłoki i ponieważ zależy od temperatury zeszklenia polimeru, która z kolei zależy od składu monomerów wybranego w reaktorze. Formulatorzy zazwyczaj projektują MFFT dla farby architektonicznej na poziomie 0-10°C, a następnie dodają rozpuszczalnik koalescencyjny, aby tymczasowo obniżyć efektywny MFFT podczas suszenia; Limity lotnych związków organicznych w koalescentach są głównym motorem obecnego rozwoju żywic wodorozcieńczalnych.