Что такое реактор для вододисперсионных смол: эмульсионная и водорастворимая конструкция

Ответ на основной вопрос: Что такое реактор для вододисперсионных смол? Реактор для вододисперсионных смол представляет собой реактор с рубашкой и мешалкой, обычно из нержавеющей стали марки 316L, с обратным холодильником и системой полунепрерывной подачи, в котором смола производится в виде водной эмульсии, водорастворимого раствора или полиуретановой дисперсии. Три метода принципиально различаются. Эмульсионная полимеризация создает полимер в воде при температуре 60-90°C с использованием поверхностно-активного вещества и водорастворимого инициатора, получая частицы размером 80-500 нм при содержании твердых веществ 40-60% практически без сорастворителя. Водорастворимые смолы сначала получают в растворителе при температуре 80-150°C до кислотного числа 35-60 мг КОН/г, затем нейтрализуют на 70-100% амином и разбавляют водой. Полиуретановые дисперсии получают в виде предполимера, а затем диспергируют в воде при температуре 50-90°C. Конструкция определяется не химией, а контролем пенообразования, отводом тепла через обратный холодильник и тем фактом, что вода имеет гораздо более высокую теплоту испарения, чем растворитель.

1. Три вододисперсионных метода и требования к реакторам

Каждый метод дает принципиально разный коллоид, и реактор должен быть спроектирован для этого коллоида, а не просто для реакции:

• Эмульсионная полимеризация: Мономер эмульгируется в воде с поверхностно-активным веществом выше его критической концентрации мицеллообразования, а водорастворимый инициатор, обычно персульфат аммония или калия, генерирует радикалы, которые проникают в мицеллы и начинают там цепи. Результатом является латекс с частицами размером 80-500 нм при содержании твердых веществ 40-60% и очень низкой вязкостью даже при высокой молекулярной массе, поскольку вязкость латекса зависит от упаковки частиц, а не от длины цепи. Это самое важное преимущество данного метода, и причина, по которой он доминирует в архитектурных покрытиях и клеях. Реактор представляет собой аппарат полунепрерывного действия, в который предварительно эмульгированный мономер и инициатор подаются в течение 2-6 часов, что позволяет контролировать тепловыделение в пределах возможностей рубашки и обратного холодильника и одновременно дает производителю возможность регулировать состав каждой частицы, например, путем подачи твердого мономера позже для создания структуры ядро-оболочка.
• Водорастворимые смолы: Здесь полимер получают путем обычной поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в водорастворимом сорастворителе, таком как гликолевый эфир или спирт, при температуре 80-150°C. Карбоксильные группы намеренно вводятся в цепь до кислотного числа 35-60 мг КОН/г, а готовый полимер нейтрализуется амином, обычно диметилэтаноламином или триэтиламином, на 70-100% от теоретического значения. Нейтрализованные карбоксильные группы делают полимер диспергируемым, и вода добавляется при перемешивании до тех пор, пока система не перейдет из раствора смолы в растворителе в дисперсию смолы в воде. Точка инверсии видна и критична: вязкость проходит через выраженный максимум при инверсии фаз, поэтому реактор и мешалка должны быть рассчитаны на этот пик, а не на конечный продукт с низкой вязкостью. Содержание сорастворителя обычно составляет 5-20%, поэтому этот метод вытесняется настоящими эмульсиями там, где действуют самые строгие нормы.
• Полиуретановые дисперсии: ПУД получают путем сначала получения предполимера с изоцианатными концевыми группами из диизоцианата, полиола и удлинителя цепи диметилолпропионовой кислоты, несущего ионную группу, при температуре 50-90°C, обычно с небольшим количеством растворителя или без него для контроля вязкости. Затем предполимер нейтрализуется и диспергируется в воде, где он удлиняется диамином. Стадия диспергирования представляет собой гонку между двумя реакциями: желаемым удлинением цепи диамином, которое протекает быстро, и нежелательной реакцией изоцианата с водой, которая генерирует углекислый газ и вызывает вспенивание и повышение давления. Поэтому реактор должен справляться с внезапным повышением вязкости при инверсии, быстро диспергировать с высоким сдвигом и отводить или управлять углекислым газом. Работа с изоцианатами также требует сухих сырьевых материалов, поскольку вода является реагентом, и строгого контроля температуры, поскольку реакции экзотермичны.
• Контроль пены, загрязнений и летучих веществ: Реакторы для вододисперсионных систем имеют три проблемы, которых в основном избегают аппараты для растворителей. Пена, поскольку поверхностно-активные вещества и стабилизированный латекс образуют стойкую пену, которая может заполнить паровую фазу и попасть в холодильник; конструктивным решением является большой паровой объем, механический пеногаситель или пеногаситель для тяжелых случаев, а также тщательно контролируемое дозирование пеногасителя, поскольку передозировка вызывает дефекты поверхности пленки. Загрязнения, поскольку образование полимерной пленки на границе пар-жидкость и на стенке приводит к образованию частиц, которые проявляются в виде пятен в готовом покрытии; решением являются полированные или эмалированные поверхности, покрытие рубашки выше уровня жидкости и определенный цикл очистки. И летучие вещества, поскольку остаточный мономер и сорастворитель должны быть удалены до уровня ниже 100-1000 ppm путем отпарки паром или химической обработки с добавлением инициатора, что требует вакуумной системы и скруббера для отходящих газов.

2. Особенности конструкции реактора для вододисперсионных систем

Четыре особенности отличают реактор для вододисперсионных смол от реактора для растворителей:

• Размер обратного холодильника: В реакторе для растворителей обратный холодильник рассчитывается по нагрузке паров растворителя при пиковой скорости, что просто. В реакторе для вододисперсионных систем та же задача гораздо сложнее, поскольку вода имеет скрытую теплоту испарения 2257 кДж/кг по сравнению с 300-600 кДж/кг для типичных растворителей, поэтому для отвода заданного количества тепла путем кипячения воды требуется гораздо меньшая масса, но объемная нагрузка паров при низком давлении огромна. Холодильник, рассчитанный по опыту работы с растворителями, будет сильно недоразмерен для работы с водой. Поэтому конструкторы рассчитывают холодильник по пиковой скорости тепловыделения, используя фактический удельный объем водяного пара при рабочем давлении, и часто предусматривают более крупную паровую линию и меньшее падение давления, чем подсказывает интуиция, поскольку любое противодавление повышает температуру кипения, а следовательно, и температуру реакции.
• Перемешивание для инверсии и пиков высокой вязкости: Мешалка должна справляться с профилем вязкости, который сильно отличается от системы на основе растворителя. Эмульсионная полимеризация проста, поскольку латекс остается жидким на протяжении всего процесса, и хорошо работает простой импеллер с наклонными лопастями или гидрофойлом с перегородками. Процесс водорастворимых смол или ПУД не является таковым, поскольку вязкость проходит через резкий максимум в точке инверсии фаз, иногда достигая 10-100 Па·с в течение короткого периода времени в аппарате, конечный продукт которого имеет вязкость ниже 1 Па·с. Мешалка и привод должны быть рассчитаны на этот пик, обычно с якорем или спиральной лентой, или с коаксиальной системой высокоскоростного диспергатора для инверсии и медленного якоря для объемного перемешивания. Недоразмеренность привода в этой точке является самой распространенной причиной, по которой завод по производству вододисперсионных материалов не может достичь расчетного содержания твердых веществ.
• Материалы и отделка поверхности: Нержавеющая сталь марки 316L является стандартной, и для многих вододисперсионных продуктов отделка поверхности имеет большее значение, чем сплав. Механически полированная или электрополированная поверхность, обычно с шероховатостью менее 0,8 микрометра по Ra, снижает адгезию полимерной пленки и значительно облегчает очистку, что важно, поскольку на многопродуктовом заводе цикл очистки может занимать 20-40% доступного времени. Эмалированная сталь используется, когда рецептура кислая или когда загрязнение железом вызывает проблемы с цветом или стабильностью. Во всех случаях конструкция должна исключать щели: заподлицо расположенные нижние клапаны вместо утопленных, сварные, а не болтовые внутренние опоры, и отсутствие мертвых зон в линиях подачи или отвода, поскольку любой карман, где продукт может застаиваться, в конечном итоге приведет к образованию гелевой частицы, загрязняющей следующую партию.
• Контроль температуры и стратегия подачи: Водорастворимые реакции проводятся при температуре 60-90°C для эмульсионных систем, и контроль в пределах 1-2°C обеспечивает стабильный размер частиц, молекулярную массу и минимальную температуру пленкообразования. Стратегия полунепрерывная: мономер или предполимер подается в течение 2-6 часов, так что мгновенное тепловыделение соответствует возможностям рубашки и обратного холодильника, а инициатор подается отдельно, так что поток радикалов может регулироваться независимо от мономера. Поскольку свойства полимера зависят от нуклеации частиц в первые несколько минут, начальный заряд должен быть точно нагрет, а стадия затравки точно выдержана перед началом подачи. На заводах добавляют стадию постполимеризации или догонки с дополнительным инициатором для снижения остаточного мономера, за которой следует отпарка паром под вакуумом, если это требуется спецификацией, а затем фильтрация через мешочный или картриджный фильтр для удаления любых частиц перед тем, как продукт поступит на хранение.

Сравнительная таблица методов получения вододисперсионных смол

Часто задаваемые вопросы (FAQ)

В: В чем разница между эмульсионной смолой и водорастворимой смолой?

О: Разница заключается в том, где производится полимер и как он стабилизируется в воде. В эмульсии полимер образуется внутри частиц в воде путем свободнорадикальной полимеризации, давая частицы размером 80-500 нм, стабилизированные поверхностно-активным веществом, практически без сорастворителя и с вязкостью, не зависящей от молекулярной массы. В водорастворимой смоле полимер сначала получают в сорастворителе, а затем делают диспергируемым путем нейтрализации карбоксильных кислотных групп, введенных в цепь; добавление воды инвертирует систему в дисперсию с 5-20% сорастворителя и вязкостью, сильно зависящей от молекулярной массы. Практические последствия заключаются в том, что эмульсии дают более низкое содержание летучих органических соединений и более высокую молекулярную массу при рабочей вязкости, в то время как водорастворимые смолы обеспечивают лучшее пленкообразование, блеск и растекаемость, поэтому они остаются предпочтительными для промышленных покрытий, подвергаемых запеканию.

В: Почему вязкость некоторых вододисперсионных смол резко возрастает при добавлении воды?

О: Потому что система претерпевает инверсию фаз. До инверсии вода диспергирована в виде капель внутри непрерывной фазы смолы и растворителя, и добавление большего количества воды просто увеличивает объем дисперсии, что постепенно повышает вязкость. В точке инверсии фазы меняются местами: смола становится дисперсной фазой, а вода - непрерывной. Непосредственно перед этой точкой объем дисперсной фазы обычно достигает 60-75%, при этом капли упакованы так плотно, что вязкость резко возрастает, иногда на один-два порядка за узкий диапазон добавления воды. Сразу после инверсии вязкость резко падает. Успешная обработка требует медленного добавления воды через пик и мешалки и привода, рассчитанных на этот пиковый вязкость, а не на конечный продукт, поскольку недоразмеренный привод остановится именно в тот момент, когда аппарат больше всего нуждается в перемешивании.

В: Как контролируется пенообразование в реакторе для вододисперсионных смол?

О: Четыре меры, применяемые в порядке возрастания вмешательства. Состав: выбор системы поверхностно-активных веществ с низкой склонностью к пенообразованию и добавление пеногасителя, обычно на основе силикона, минерального масла или несиликонового полимера, в количестве 0,05-0,5%. Процесс: подача ниже уровня жидкости, а не на него, избегание каскадирования и разбрызгивания, а также ограничение интенсивности перемешивания в периоды, когда дисперсия не требуется. Механические: обеспечение большого парового объема, обычно 25-40% от объема аппарата, а в тяжелых случаях - механического пеногасителя на валу мешалки или ультразвукового или центробежного пеногасителя в паровой линии. И эксплуатационные: медленное создание вакуума при отпарке, поскольку быстрое снижение давления резко увеличивает существующую пену. Передозировка пеногасителя является реальным риском, поскольку она вызывает кратеры, глазковые дефекты и плохую адгезию между слоями в готовой пленке, поэтому доза оптимизируется путем испытания на растекание, а не просто увеличивается до исчезновения пены.

В: Что такое минимальная температура пленкообразования и почему она важна?

О: Минимальная температура пленкообразования, или МТП, — это самая низкая температура, при которой латекс коалесцирует в сплошную, прозрачную пленку по мере испарения воды. Она измеряется на градиентной плите с термопарой в каждой точке. Ниже МТП частицы упаковываются, но не деформируются и не сливаются, поэтому покрытие высыхает в порошкообразную, потрескавшуюся, непрозрачную пленку с плохими барьерными свойствами и адгезией. Она важна, потому что определяет самую низкую температуру применения покрытия, и потому что она определяется температурой стеклования полимера, которая, в свою очередь, определяется составом мономера, выбранным в реакторе. Разработчики обычно проектируют для МТП 0-10°C для архитектурных красок, а затем добавляют коалесцирующий растворитель для временного снижения эффективной МТП во время сушки; ограничения по летучим органическим соединениям для коалесцентов являются основным фактором текущей разработки вододисперсионных смол.