Co to jest reaktor przetwarzający węglowodory: rodzaje, konstrukcja i zastosowania rafineryjne

Co to jest reaktor do przetwarzania węglowodorów: typy, konstrukcja i zastosowania w rafineriach

Odpowiedź na kluczowe pytanie: Co to jest reaktor do przetwarzania węglowodorów? Reaktor do przetwarzania węglowodorów to naczynie ciśnieniowe, w którym surowiec naftowy lub petrochemiczny jest chemicznie przekształcany w produkty o wyższej wartości poprzez kraking, reforming, hydroodsiarczanie, alkilację lub izomeryzację, prawie zawsze nad stałym katalizatorem i pod kontrolowaną temperaturą i ciśnieniem. Główne klasy są rozdzielone według ich okien operacyjnych. Kraking katalityczny z fluidalnym złożem kontaktuje odparowany olej gazowy z katalizatorem zeolitycznym przez 2-5 sekund w temperaturze 500-540°C w pionie. Hydrokraking działa w temperaturze 350-450°C i przy ciśnieniu 100-200 bar z katalizatorem bifunkcyjnym i wysokim ciśnieniem parcjalnym wodoru. Reforming katalityczny działa w temperaturze 480-525°C i przy ciśnieniu 5-35 bar w celu podniesienia liczby oktanowej. Hydroodsiarczanie usuwa siarkę, azot i metale w temperaturze 300-400°C i przy ciśnieniu 30-100 bar. Każdy z tych procesów narzuca inną konfigurację reaktora, ponieważ dominuje inny czynnik ograniczający: bilans cieplny w FCC, ciśnienie parcjalne wodoru i metalurgia w hydrokrakingu, oraz spadek ciśnienia spowodowany osadzaniem się koksu i metali w hydroodsiarczaniu.

1. Ścieżki konwersji i wymagane przez nie reaktory

Cztery ścieżki odpowiadają za większość zdolności konwersji węglowodorów, a każda z nich dyktuje inny projekt reaktora:

• Kraking katalityczny z fluidalnym złożem: FCC to proces konwersji o najwyższej temperaturze w rafinerii i jedyny główny proces, w którym katalizator krąży stale między reaktorem a regeneratorem. Olej gazowy jest wtryskiwany do pionu, gdzie kontaktuje się z regenerowanym katalizatorem w temperaturze 500-540°C i ulega krakingowi w ciągu 2-5 sekund na benzynę, LPG i lżejsze produkty. Kraking jest endotermiczny, a ciepło jest dostarczane przez gorący, regenerowany katalizator, który przenosi koks z poprzedniego cyklu. Osadzanie się koksu w ilości 0,5-1,5% wagowych dezaktywuje katalizator w ciągu kilku sekund, więc zużyty katalizator jest odparowywany parą i spalany w regeneratorze w temperaturze 650-730°C, przywracając aktywność i dostarczając ciepło procesowe. Reaktor nie jest więc naczyniem w zwykłym sensie, ale pionem, naczyniem rozdzielającym z cyklonami do oddzielania katalizatora od pary oraz odparowywaczem, wszystko zbudowane z odpornej na erozję wykładziny ogniotrwałej, ponieważ katalizator jest wysoce ścierny.
• Hydrokraking i hydroodsiarczanie: Są to procesy katalityczne ze stałym złożem prowadzone pod wysokim ciśnieniem parcjalnym wodoru. Hydroodsiarczanie usuwa siarkę, azot, tlen i metale w temperaturze 300-400°C i przy ciśnieniu 30-100 bar z katalizatorem kobaltowo-molibdenowym lub niklowo-molibdenowym na tlenku glinu, produkując siarkowodór i amoniak, które muszą być usuwane z gazu recyrkulacyjnego. Hydrokraking działa w wyższej temperaturze i przy większym obciążeniu, 350-450°C przy 100-200 bar, i dodaje kwaśną funkcję krakingu, dzięki czemu ciężka pasza jest zarówno odsiarczana, jak i przekształcana w destylaty. Oba procesy są silnie egzotermiczne, więc reaktor jest zbudowany z wieloma złożami katalizatora i chłodzeniem zimnym wodorem między nimi, ograniczając wzrost temperatury każdego złoża do 20-40°C. Dwa dominujące ograniczenia projektowe to stosunek wodoru do oleju wynoszący 300-1500 Nm3/m3 w celu zahamowania tworzenia się koksu oraz spadek ciśnienia, który rośnie wraz z gromadzeniem się koksu i metali, aż do momentu, gdy złoże będzie musiało zostać wymienione lub przeczyszczone.
• Reforming katalityczny: Reforming przekształca naftę o niskiej liczbie oktanowej w reformate o wysokiej liczbie oktanowej i aromaty nad katalizatorem platynowym lub platynowo-renowym na nośniku chlorowanego tlenku glinu, w temperaturze 480-525°C i przy ciśnieniu 5-35 bar. Główne reakcje to odwodornienie naftenów do aromatów, dehydrocyklizacja parafin i izomeryzacja, a są one ogólnie silnie endotermiczne, więc reaktory są rozmieszczone w trzech lub czterech adiabatycznych złożach stałych szeregowo z międzygrzejnikami. Wodór jest produkowany jako cenny produkt uboczny. Dominują dwa zmienne procesowe: bilans wody i chloru na katalizatorze, ponieważ chlor jest stale tracony do strumienia wyjściowego i musi być ponownie wtryskiwany w celu utrzymania kwasowości, oraz osadzanie się koksu, które jest zarządzane poprzez regenerację cykliczną, projekt półregeneracyjny z cyklem 6-24 miesięcy kończącym się regeneracją po zatrzymaniu, lub ciągłą regenerację katalizatora, gdzie katalizator krąży powoli przez regenerator.
• Konwersja termiczna i koksowanie: Tam, gdzie pasza jest zbyt ciężka lub zbyt zanieczyszczona dla katalizatora, rafinerie stosują konwersję termiczną. Koksowanie opóźnione podgrzewa pozostałość próżniową do 480-510°C w piecu i przechowuje ją w dużych bębnach koksowniczych przez 12-24 godziny, gdzie ulega krakingowi do lżejszych produktów i stałego koksu, który jest później usuwany wodą pod wysokim ciśnieniem. Visbreaking jest łagodniejszą wersją, która zmniejsza lepkość poprzez łagodny kraking termiczny w temperaturze 450-500°C z krótkim czasem przebywania. Są to procesy półciągłe lub rurowe, a nie katalityczne złoża stałe, a wyzwania projektowe reaktora są termiczne, a nie katalityczne: metalurgia ścian bębna pod cyklicznym obciążeniem termicznym, niezawodność zaworów gaszących i przełączających oraz silna tendencja do osadzania się zanieczyszczeń i koksu w rurach grzejnika, co jest zarządzane przez wysoką prędkość wtrysku pary lub kondensatu, aby utrzymać krótki czas przebywania.

2. Konfiguracje reaktorów i sposób ich wyboru

Wybór między trybami kontaktu wynika z żywotności katalizatora, nasilenia egzotermiczności i zanieczyszczenia paszy:

• Reaktor ze stałym złożem: Najprostsza i najczęściej stosowana konfiguracja: granulki katalizatora o wielkości 1-3 mm są ładowane do jednego lub więcej złóż wspieranych przez kratę i warstwę stopniowaną obojętnych kulek ceramicznych. Przepływ jest zasadniczo przepływem tłokowym, co maksymalizuje konwersję na przejście i nie ma zużycia katalizatora ani sprzętu do separacji. Granice określają, gdzie można stosować złoża stałe. Odprowadzanie ciepła jest słabe, więc silnie egzotermiczne reakcje wymagają chłodzenia wielozłożowego lub konstrukcji rurowej. Spadek ciśnienia narasta wraz z osadzaniem się koksu i metali, ostatecznie wymuszając zatrzymanie. A jeśli dezaktywacja katalizatora jest szybka, złoża nie można wymienić bez zatrzymania jednostki. Reaktory ze stałym złożem nadają się zatem do czystych pasz z żywotnością katalizatora od jednego do pięciu lat, dlatego dominują w hydroodsiarczaniu, hydrokrakingu i reformingu.
• Reaktory z fluidalnym i wrzącym złożem: Gdy katalizator dezaktywuje się w ciągu kilku sekund, jak w FCC, katalizator musi krążyć stale, a fluidalne złoże to umożliwia, zapewniając doskonałą jednorodność temperatury i transfer ciepła. Wadą jest zużycie katalizatora, unoszenie, które wymaga cyklonów o wysokiej wydajności, oraz mieszanie wsteczne, które zmniejsza konwersję na przejście w porównaniu do przepływu tłokowego. Wrzące złoże, stosowane do hydrokonwersji pozostałości, zawiesza katalizator w przepływie cieczy i gazu w górę, dzięki czemu złoże rozszerza się o 30-50%, zapewniając niemal izotermiczną pracę, niski i stały spadek ciśnienia oraz możliwość dodawania i usuwania katalizatora na bieżąco każdego dnia. Jest to decydująca zaleta przy przetwarzaniu pozostałości z 50-350 ppm metali, ponieważ metale trwale zatruwają katalizator, a tylko ciągła wymiana sprawia, że ekonomika jest opłacalna.
• Kolumny bąbelkowe z zawiesiną i reaktory rurowe: Reaktor z zawiesiną zawiesza drobny katalizator w cieczy z przepływem gazu przez nią, zapewniając doskonałe odprowadzanie ciepła i bardzo wysokie wykorzystanie katalizatora, i jest stosowany w syntezie Fischera-Tropscha i w hydrokrakingu pozostałości z zawiesiną. Wyzwaniem jest oddzielenie drobnego katalizatora od produktu, co napędza rozwój filtracji i separacji magnetycznej. Reaktor rurowy, przeciwnie, umieszcza katalizator w tysiącach rur o małej średnicy z medium przenoszącym ciepło po stronie płaszcza. Jest to wybierane tam, gdzie kontrola temperatury jest krytyczna, jak w reformingu parowym, gdzie reakcja jest endotermiczna, a rury są podgrzewane w piecu w temperaturze 800-900°C, lub w silnie egzotermicznych selektywnych utlenieniach, gdzie ucieczka jest fizycznie niemożliwa. Typowe liczby rur to 200-1000, a długości 6-13 m, przy czym płyta rur i połączenie rury z płytą rur są najbardziej wymagającymi szczegółami konstrukcyjnymi.
• Materiały, kody i integralność: Reaktory węglowodorowe pracują na granicy możliwości metalurgicznych, a trzy mechanizmy degradacji decydują o doborze materiałów. Wysokotemperaturowe atakowanie przez wodór, obsługiwane przez krzywą Nelsona API 941, wymaga stali chromowo-molibdenowych: 1,25Cr-0,5Mo lub 2,25Cr-1Mo do hydroprzetwarzania, czasami z nakładką ze stali nierdzewnej 347 lub okładziną spawaną 321 lub 347 dla odporności na korozję siarkowodoru. Kruchość odpuszczania stali 2,25Cr-1Mo w zakresie 350-575°C jest kontrolowana przez ograniczenie współczynnika J, śledzenie kruchości po schłodzeniu partii produkcyjnych i kontrolowanie rozruchu i zatrzymania, aby uniknąć ciśnienia w zimnym naczyniu poniżej jego minimalnej temperatury ciśnieniowej. A kruchość naprężeniowa od mokrego siarkowodoru jest adresowana poprzez limity NACE MR0175 / ISO 15156 dotyczące twardości i obowiązkową obróbkę cieplną po spawaniu. Odciążenie ciśnienia jest oddzielnie adresowane przez API 520 i API 521, z metodologią DIERS stosowaną tam, gdzie reakcja ucieczkowa może generować parę szybciej, niż konwencjonalne urządzenie odciążające może sobie z tym poradzić.

Macierz porównania typów reaktorów do przetwarzania węglowodorów

Często zadawane pytania (FAQ)

P: Jaka jest główna różnica między hydroodsiarczaniem a hydrokrakingiem?

O: Oba wykorzystują wodór i siarkowany katalizator pod podwyższonym ciśnieniem, ale ich cel i intensywność się różnią. Hydroodsiarczanie usuwa zanieczyszczenia, przekształcając siarkę w siarkowodór, azot w amoniak i lekko nasycając olefiny i aromaty, w temperaturze 300-400°C i przy ciśnieniu 30-100 bar, praktycznie bez zmiany zakresu wrzenia. Hydrokraking celowo rozbija wiązania węgiel-węgiel, aby przekształcić 30-90% ciężkiej paszy w lżejsze destylaty, działając w temperaturze 350-450°C i przy ciśnieniu 100-200 bar nad katalizatorem bifunkcyjnym, który łączy funkcję uwodornienia metalu z funkcją krakingu kwasowego. W praktyce hydrokraker jest budowany jako etap hydroodsiarczania, po którym następuje etap krakingu w tym samym obiegu wysokociśnieniowym, ponieważ katalizator krakingowy jest zatruwany przez siarkę i azot, a pasza musi być najpierw oczyszczona.

P: Dlaczego ciśnienie parcjalne wodoru jest tak ważne w hydroprzetwarzaniu?

O: Ciśnienie parcjalne wodoru hamuje reakcje kondensacji i odwodornienia, które tworzą koks na powierzchni katalizatora. Koks jest głównym odwracalnym mechanizmem dezaktywacji, a podniesienie ciśnienia parcjalnego wodoru może podwoić lub potroić żywotność katalizatora, umożliwiając dłuższy cykl przy tej samej intensywności lub wyższą intensywność przy tej samej długości cyklu. Napędza również równowagi odsiarczania i denitrogenacji w kierunku produktów i poprawia nasycenie aromatyczne. Dlatego jednostki hydroprzetwórcze są projektowane z wysokimi szybkościami recyrkulacji gazu, zazwyczaj 300-1500 Nm3/m3 paszy, z płuczką aminową gazu recyrkulacyjnego do usuwania siarkowodoru i amoniaku, które w przeciwnym razie rozcieńczałyby wodór, oraz z czystością wodoru uzupełniającego utrzymywaną powyżej około 90-95% poprzez przedmuch strumienia ucieczkowego, aby uniknąć gromadzenia się inertów.

P: Co powoduje, że reaktor hydroprzetwórczy osiąga koniec pracy?

O: Osiągane są trzy limity, a którykolwiek z nich pojawi się pierwszy, określa cykl. Spadek ciśnienia: koks, łuska żelaza, a w przypadku pozostałości, zawieszone cząstki stałe zatykają przestrzeń międzyzębną na górze złoża, a reaktor jest zatrzymywany, gdy ciśnienie różnicowe osiągnie mechaniczny limit wewnętrznych elementów lub sprężarki recyrkulacyjnej. Temperatura: w miarę dezaktywacji katalizatora operator podnosi średnią ważoną temperaturę złoża, aby utrzymać konwersję, a bieg kończy się, gdy osiągnięta zostanie maksymalna dopuszczalna temperatura złoża, zazwyczaj 415-440°C dla metalurgii i selektywności. I jakość produktu lub limit metalurgiczny: gdy nie można już spełnić wymogu dotyczącego siarki w produkcie, lub gdy temperatura wyjściowa reaktora zbliża się do limitu ustalonego przez względy atakowania przez wodór. Każdy z tych czynników jest zarządzany inaczej, dlatego stopniowanie złoża, pułapki na łuskę i dobrze zaprojektowany system chłodzenia mają tak duży wpływ na długość cyklu.

P: Jak reaktor węglowodorowy jest chroniony przed ucieczką i nadmiernym ciśnieniem?

O: Ochrona jest warstwowa. Z natury, wielozłożowe chłodzenie i wysoki stosunek wodoru do oleju ograniczają wzrost temperatury, jaki może spowodować każda egzotermia, a metalurgia reaktora jest dobierana z marginesem powyżej maksymalnej wiarygodnej temperatury pracy. Ochrona instrumentalna wykorzystuje niezależne termopary temperatury złoża z alarmem wysokiego-wysokiego poziomu i blokadą, która wyłącza podgrzewacz paszy, a w poważnych przypadkach obniża ciśnienie w jednostce poprzez system awaryjnego obniżania ciśnienia o rozmiarze zgodnym z API 521, zazwyczaj obniżając ciśnienie z roboczego do 7 bar w ciągu 15 minut, aby zatrzymać rozprzestrzeniającą się egzotermię. Ochrona mechaniczna to zawór bezpieczeństwa ustawiony zgodnie z API 520 i dobrany do wiarygodnego obciążenia odciążającego, które w przypadku hydrokrakera może być przypadkiem całkowitego odparowania. Tam, gdzie reakcja ucieczkowa może generować parę niereagującą i szybciej, niż odciążenie może sobie z tym poradzić, stosuje się metodologię DIERS, aby określić, czy system jest temperowany czy gazowy, i czy urządzenie odciążające jest wystarczające, czy też wymagany jest zbiornik do opróżniania pod ciśnieniem lub pełne awaryjne obniżanie ciśnienia.