Che cos'è un reattore di trasformazione di idrocarburi: tipi, progettazione e applicazioni di raffinazione

Cos'è un reattore di lavorazione degli idrocarburi: tipi, progettazione e applicazioni in raffineria

Rispondendo alla domanda principale: Cos'è un reattore di lavorazione degli idrocarburi? Un reattore di lavorazione degli idrocarburi è un recipiente a pressione in cui una materia prima petrolifera o petrolchimica viene convertita chimicamente in prodotti di maggior valore mediante cracking, reforming, idrotrattamento, alchilazione o isomerizzazione, quasi sempre su un catalizzatore solido e sotto temperatura e pressione controllate. Le classi principali sono separate dalle loro finestre operative. Il cracking catalitico a letto fluido mette in contatto il gasolio vaporizzato con un catalizzatore zeolitico per 2-5 secondi a 500-540°C in un riser. L'idrocracking opera a 350-450°C e 100-200 bar con un catalizzatore bifunzionale e alta pressione parziale di idrogeno. Il reforming catalitico opera a 480-525°C e 5-35 bar per aumentare il numero di ottano. L'idrotrattamento rimuove zolfo, azoto e metalli a 300-400°C e 30-100 bar. Ognuna di queste condizioni impone una configurazione del reattore diversa, perché il vincolo dominante è diverso: bilancio termico nel FCC, pressione parziale di idrogeno e metallurgia nell'idrocracking, e caduta di pressione dovuta alla deposizione di coke e metalli nell'idrotrattamento.

1. Percorsi di conversione e i reattori che richiedono

Quattro percorsi rappresentano la maggior parte della capacità di conversione degli idrocarburi, e ognuno detta un diverso design del reattore:

• Cracking catalitico a letto fluido: Il FCC è il processo di conversione a temperatura più elevata in una raffineria e l'unico importante in cui il catalizzatore circola continuamente tra un reattore e un rigeneratore. Il gasolio viene iniettato in un riser dove entra in contatto con il catalizzatore rigenerato a 500-540°C e si spacca in 2-5 secondi in benzina, GPL e prodotti più leggeri. Il cracking è endotermico e il calore viene fornito dal catalizzatore rigenerato stesso, che trasporta coke dal ciclo precedente. La deposizione di coke dello 0,5-1,5% in peso disattiva il catalizzatore in pochi secondi, quindi il catalizzatore esausto viene spurgato con vapore e bruciato nel rigeneratore a 650-730°C, ripristinando l'attività e fornendo il calore di processo. Il reattore non è quindi un recipiente nel senso usuale, ma un riser, un recipiente di separazione con cicloni per separare il catalizzatore dal vapore, e uno stripper, tutti costruiti con rivestimento refrattario resistente all'erosione perché il catalizzatore è altamente abrasivo.
• Idrocracking e idrotrattamento: Questi sono processi catalitici a letto fisso condotti sotto alta pressione parziale di idrogeno. L'idrotrattamento rimuove zolfo, azoto, ossigeno e metalli a 300-400°C e 30-100 bar con un catalizzatore cobalto-molibdeno o nichel-molibdeno su allumina, producendo idrogeno solforato e ammoniaca che devono essere lavati dal gas di riciclo. L'idrocracking opera a temperature e pressioni più elevate, 350-450°C a 100-200 bar, e aggiunge una funzione di cracking acida in modo che la carica pesante venga sia desolforata che convertita in distillati. Entrambi sono fortemente esotermici, quindi il reattore è costruito con letti catalitici multipli e quench di idrogeno freddo tra di essi, limitando l'aumento di temperatura di ciascun letto a 20-40°C. I due vincoli di progettazione dominanti sono un rapporto idrogeno-olio di 300-1.500 Nm3/m3 per sopprimere la formazione di coke, e una caduta di pressione che aumenta con l'accumulo di coke e metalli fino a quando il letto deve essere sostituito o raschiato.
• Reforming catalitico: Il reforming converte la nafta a basso numero di ottano in riformato ad alto numero di ottano e aromatici su un catalizzatore di platino o platino-renio su un supporto di allumina clorurata, a 480-525°C e 5-35 bar. Le reazioni principali sono la deidrogenazione dei nafteni ad aromatici, la deidrociclizzazione dei paraffini e l'isomerizzazione, e sono complessivamente fortemente endotermiche, quindi i reattori sono disposti in tre o quattro letti fissi adiabatici in serie con interriscaldatori. L'idrogeno viene prodotto come prezioso sottoprodotto. Due variabili di processo dominano: il bilancio acqua-cloro sul catalizzatore, poiché il cloro viene perso continuamente nell'effluente e deve essere re-iniettato per mantenere l'acidità, e la deposizione di coke, che viene gestita mediante rigenerazione ciclica, mediante un design semi-rigenerativo con un ciclo di 6-24 mesi che termina con una rigenerazione in fermata, o mediante rigenerazione continua del catalizzatore in cui il catalizzatore circola lentamente attraverso un rigeneratore.
• Conversione termica e coking: Dove la carica è troppo pesante o troppo contaminata per un catalizzatore, le raffinerie utilizzano la conversione termica. Il coking ritardato riscalda il residuo sottovuoto a 480-510°C in un forno e lo trattiene in grandi tamburi di coke per 12-24 ore, dove si spacca in prodotti più leggeri e coke solido che viene successivamente tagliato con acqua ad alta pressione. Il visbreaking è una versione più blanda che riduce la viscosità mediante cracking termico blando a 450-500°C con un breve tempo di residenza. Questi sono processi semi-batch o a serpentino piuttosto che letti fissi catalitici, e le sfide di progettazione del reattore sono termiche, non catalitiche: metallurgia della parete del tamburo sotto stress termico ciclico, affidabilità delle valvole di quench e di commutazione, e la grave tendenza al fouling e al coking dei tubi del riscaldatore, che viene gestita con alta velocità di iniezione di vapore o condensa per mantenere breve il tempo di residenza.

2. Configurazioni dei reattori e come viene fatta la scelta

La scelta tra le modalità di contatto deriva dalla vita del catalizzatore, dalla severità dell'esotermia e dalla contaminazione della carica:

• Reattore a letto fisso: La configurazione più semplice e ampiamente utilizzata: pellet di catalizzatore di 1-3 mm vengono caricati in uno o più letti supportati da una griglia e uno strato graduato di sfere ceramiche inerti. Il flusso è essenzialmente a flusso pistone, che massimizza la conversione per passaggio, e non vi è usura del catalizzatore o apparecchiature di separazione. I limiti definiscono dove possono essere utilizzati i letti fissi. La rimozione del calore è scarsa, quindi le reazioni altamente esotermiche richiedono quench multi-letto o un design tubolare. La caduta di pressione aumenta con la deposizione di coke e metalli, costringendo infine a una fermata. E se la disattivazione del catalizzatore è rapida, il letto non può essere cambiato senza fermare l'unità. I letti fissi sono quindi adatti per cariche pulite con una vita del catalizzatore da uno a cinque anni, motivo per cui dominano l'idrotrattamento, l'idrocracking e il reforming.
• Reattori a letto fluidizzato ed ebullito: Quando il catalizzatore si disattiva in pochi secondi, come nel FCC, il catalizzatore deve circolare continuamente, e un letto fluidizzato lo rende possibile fornendo un'eccellente uniformità di temperatura e trasferimento di calore. Il compromesso è l'usura del catalizzatore, l'entrainment che richiede cicloni ad alta efficienza e il contro-miscelamento che riduce la conversione per passaggio rispetto al flusso pistone. Un letto ebullito, utilizzato per l'idroconversione di residui, sospende il catalizzatore in un flusso ascendente di liquido e gas in modo che il letto si espanda del 30-50%, fornendo un'operatività quasi isotermica, una caduta di pressione bassa e costante, e la capacità di aggiungere e ritirare catalizzatore in linea ogni giorno. Questo è il vantaggio decisivo quando si processano residui con 50-350 ppm di metalli, perché i metalli avvelenano permanentemente il catalizzatore e solo la sostituzione continua rende economicamente vantaggioso il processo.
• Colonne a bolle slurry e reattori tubolari: Un reattore slurry sospende catalizzatore fine in liquido con gorgogliamento di gas, fornendo un eccellente rimozione del calore e un'altissima utilizzazione del catalizzatore, ed è utilizzato nella sintesi Fischer-Tropsch e nell'idrocracking slurry di residui. La sfida è separare il catalizzatore fine dal prodotto, il che guida lo sviluppo della filtrazione e della separazione magnetica. Un reattore tubolare, al contrario, posiziona il catalizzatore all'interno di migliaia di tubi di piccolo diametro con un mezzo di trasferimento del calore sul lato guscio. Questo viene scelto dove il controllo della temperatura è critico, come nel reforming a vapore, dove la reazione è endotermica e i tubi vengono riscaldati in un forno a 800-900°C, o in ossidazioni selettive altamente esotermiche dove una reazione incontrollata deve essere fisicamente impossibile. Conteggi di tubi da 200-1.000 e lunghezze di 6-13 m sono tipici, con il tubo-foglietto e il giunto tubo-tubo-foglietto che sono i dettagli di fabbricazione più impegnativi.
• Materiali, codici e integrità: I reattori di idrocarburi operano al limite della capacità metallurgica, e tre meccanismi di degrado governano la selezione dei materiali. L'attacco da idrogeno ad alta temperatura, gestito dalla curva Nelson API 941, richiede acciai al cromo-molibdeno: 1,25Cr-0,5Mo o 2,25Cr-1Mo per l'idroprocessamento, a volte con sovrapposizione in acciaio inossidabile 347 o un rivestimento saldato di 321 o 347 per la resistenza alla corrosione contro l'idrogeno solforato. L'infragilimento da rinvenimento del 2,25Cr-1Mo nell'intervallo 350-575°C è controllato limitando il fattore J, tracciando l'infragilimento da raffreddamento a gradini dei lotti di produzione e controllando l'avvio e lo spegnimento per evitare di pressurizzare un recipiente freddo al di sotto della sua temperatura minima di pressurizzazione. E la criccatura da stress da solfuro da idrogeno solforato umido è affrontata attraverso i limiti NACE MR0175 / ISO 15156 sulla durezza e il trattamento termico post-saldatura obbligatorio. Lo sfogo di pressione è trattato separatamente attraverso API 520 e API 521, con la metodologia DIERS applicata dove una reazione incontrollata può generare vapore più velocemente di quanto un dispositivo di sfogo convenzionale possa gestire.

Matrice di confronto dei tipi di reattori di lavorazione degli idrocarburi

Domande frequenti (FAQ)

D: Qual è la differenza principale tra idrotrattamento e idrocracking?

R: Entrambi utilizzano idrogeno e un catalizzatore solforato a pressione elevata, ma il loro scopo e la loro severità differiscono. L'idrotrattamento rimuove i contaminanti, convertendo lo zolfo in idrogeno solforato, l'azoto in ammoniaca e saturando leggermente olefine e aromatici, a 300-400°C e 30-100 bar senza sostanziali cambiamenti nell'intervallo di ebollizione. L'idrocracking rompe intenzionalmente i legami carbonio-carbonio per convertire il 30-90% della carica pesante in distillati più leggeri, operando a 350-450°C e 100-200 bar su un catalizzatore bifunzionale che combina una funzione di idrogenazione metallica con una funzione di cracking acida. In pratica, un idrocracker è costruito come uno stadio di idrotrattamento seguito da uno stadio di cracking nello stesso circuito ad alta pressione, perché il catalizzatore di cracking è avvelenato da zolfo e azoto e la carica deve essere prima pulita.

D: Perché la pressione parziale dell'idrogeno è così importante nell'idroprocessamento?

R: La pressione parziale dell'idrogeno sopprime le reazioni di condensazione e deidrogenazione che formano coke sulla superficie del catalizzatore. Il coke è il principale meccanismo di disattivazione reversibile, e l'aumento della pressione parziale dell'idrogeno può raddoppiare o triplicare la vita del catalizzatore, consentendo un ciclo più lungo alla stessa severità o una maggiore severità alla stessa lunghezza del ciclo. Spinge anche gli equilibri di desolforazione e denitrogenazione verso i prodotti e migliora la saturazione aromatica. Questo è il motivo per cui le unità di idroprocessamento sono progettate con alti tassi di gas di riciclo, tipicamente 300-1.500 Nm3/m3 di carica, con lavaggio amminico del gas di riciclo per rimuovere idrogeno solforato e ammoniaca che altrimenti diluirebbero l'idrogeno, e con la purezza dell'idrogeno di reintegro mantenuta sopra circa il 90-95% mediante spurgo di una corrente di scarto per evitare l'accumulo di inerti.

D: Cosa causa il raggiungimento del fine ciclo di un reattore di idroprocessamento?

R: Vengono raggiunti tre limiti, e quello che arriva per primo determina il ciclo. Caduta di pressione: coke, incrostazioni di ferro e, nel servizio di residui, solidi sospesi ostruiscono lo spazio vuoto nella parte superiore del letto, e il reattore viene fermato quando la pressione differenziale raggiunge il limite meccanico degli interni o del compressore di riciclo. Temperatura: man mano che il catalizzatore si disattiva, l'operatore aumenta la temperatura media ponderata del letto per mantenere la conversione, e il ciclo termina quando viene raggiunta la temperatura massima ammissibile del letto, tipicamente 415-440°C per la metallurgia e per la selettività. E qualità del prodotto o limite metallurgico: quando lo zolfo del prodotto non può più essere soddisfatto, o quando la temperatura di uscita del reattore si avvicina a un limite impostato da considerazioni sull'attacco da idrogeno. Ognuno di questi viene gestito in modo diverso, motivo per cui la classificazione dei letti, i filtri per incrostazioni e un sistema di quench ben progettato hanno un tale impatto sulla lunghezza del ciclo.

D: Come viene protetto un reattore di idrocarburi da reazioni incontrollate e sovrapressioni?

R: La protezione è stratificata. Inerentemente, il design multi-letto con quench e un alto rapporto idrogeno-olio limitano l'aumento di temperatura che qualsiasi esotermia può produrre, e la metallurgia del reattore è selezionata con un margine superiore alla temperatura operativa massima credibile. La protezione strumentata utilizza termocoppie indipendenti di temperatura del letto con un allarme alto-alto e un interblocco che arresta il riscaldatore di carica e, nei casi più gravi, depressurizza l'unità attraverso un sistema di depressurizzazione di emergenza dimensionato secondo API 521, riducendo tipicamente la pressione dall'operativa a 7 bar entro 15 minuti per arrestare un'esotermia propagante. La protezione meccanica è una valvola di sfogo pressione impostata secondo API 520 e dimensionata per il carico di sfogo credibile, che per un idrocracker può essere il caso di vaporizzazione totale. Dove una reazione incontrollata può generare vapore in modo non condensabile e più velocemente di quanto lo sfogo possa gestire, viene utilizzata la metodologia DIERS per determinare se il sistema è temperato o gassoso e se un dispositivo di sfogo è sufficiente o è necessario un serbatoio di scarico resistente alla pressione o una depressurizzazione di emergenza completa.