Qu'est-ce qu'un réacteur en polyester: processus de polycondensation, conception et applications

Pour répondre à la question fondamentale:Qu'est-ce qu'un réacteur en polyester?Un réacteur en polyester est un réacteur chauffé, agité,un récipient à vide élevé dans lequel l'acide téréphtalique purifié et le monoéthylène glycol sont d'abord convertis en oligomère puis en polyéthylène téréphtalate de poids moléculaire commercialLe procédé se déroule en trois étapes: l'estérification à 240-270°C et 0,2-3 bar réagit l'acide avec le glycol pour former du bis-hydroxyéthyltéréphtalate et de l'eau.qui est retiré par une colonne de fractionnement. La prépolycondensation à 270-280 °C sous 20-50 mbar donne à la chaîne une viscosité intrinsèque d'environ 0,2-0,35 dL/g tout en éliminant le glycol.5-2 mbar le conduit à la cible.La polycondensation est une réaction d'équilibre.le poids moléculaire n'est donc obtenu qu'en éliminant l'éthylène glycol d'une fonte dont la viscosité atteint 200 à 500 Pa·s, ce qui fait du renouvellement de surface et de l'intégrité du vide des facteurs décisifs de conception.

1Chimique des réactions et conception de scène

Trois réactions se déroulent en séquence, et chacune a besoin d'un environnement de réacteur différent:

• Estérification et transestérification:Dans la voie d'estérification directe, l'acide téréphtalique purifié réagit avec le monoéthylène glycol à 240-270 °C et 0,2-3 bar pour donner du bis-hydroxyéthyltéréphtalate et de l'eau.Le PTA ne se dissout pas dans le glycol à une vitesse utile, de sorte que la réaction est initialement limitée par l'interface solide-liquide et que le réacteur doit maintenir une suspension homogène et bien agitée;Au fur et à mesure de la conversion, la fusion des oligomères devient la phase continue et la dissolution cesse d'être limitante.L'eau est évacuée sous forme de vapeur avec du glycol, et une colonne de fractionnement externe ou montée sur une colonne renvoie le glycol au réacteur tout en prenant de l'eau par-dessus,qui est essentiel parce que le rapport molaire du glycol à l'acide, normalement 1, 2 à 2.0Dans l'ancienne voie de transestérification, le téréphtalate de diméthyle est réagi avec du glycol pour libérer du méthanol.et bien que cette voie donne un produit plus propre, il a été largement déplacé par l'estérification directe sur le coût.
• Polycondensation de fusion et contrôle de l'équilibre:La deuxième étape est une polycondensation réversible: deux groupes hydroxyle se combinent pour former un lien ester et libérer de l'éthylène glycol.la longueur de la chaîne obtenue dépend presque entièrement de l'élimination complète du glycol, ce qui explique que la pression diminue progressivement à travers l'usine, passant de 20 à 50 mbar dans le prépolymériseur à 0,5 à 2 mbar dans le finisseur.L'élimination est limitée par la diffusion du glycol hors d'une fonte qui devient progressivement plus visqueuse, le réacteur doit donc renouveler en permanence la surface de fusion: c'est pourquoi le finisseur est un récipient horizontal avec un agitateur à disque rotatif ou une cage qui soulève la fusion en films minces,au lieu d'un réservoir mélangéAu fur et à mesure que la chaîne grandit, la viscosité de fusion passe de moins de 1 Pa·s à 200-500 Pa·s, et la viscosité intrinsèque est utilisée comme représentant en ligne du poids moléculaire.
• Catalyseur, sous-produits et qualité du produit:La polycondensation nécessite un catalyseur, le plus souvent le trioxyde d'antimon à 150 à 300 ppm sous forme d'antimon,Bien que les catalyseurs à base de titane soient de plus en plus utilisés en raison des restrictions d'antimon dans les applications de contact avec les aliments et les boissonsLe diéthylène glycol se forme à partir de la réaction du glycol avec lui-même et est maintenu en dessous de 1,0-1,5%.parce que chaque unité incorporée dans la chaîne abaisse le point de fusion et la stabilité thermiqueL'acétaldéhyde se forme par dégradation thermique lors du traitement de la fusion et doit être inférieur à 1 ppm en qualité de bouteille,puisqu'il tache le goût de l'eau embouteillée; il est minimisé par de faibles températures de finition, un temps de résidence court et, dans de nombreuses plantes, par une étape de polycondensation à l'état solide qui l'élimine tout en augmentant la viscosité intrinsèque.
• Polycondensation à l'état solide et finition:Lorsque la bouteille ou la qualité technique est requise,les copeaux en phase de fusion sont cristallisés à 140-180°C, puis maintenus dans un réacteur à polycondensation à l'état solide à 200-230°C sous l'azote ou le vide pendant 8 à 30 heuresComme la réaction se produit dans la phase solide, la température est suffisamment basse pour que la dégradation thermique soit minimale, de sorte que la viscosité intrinsèque peut être augmentée d'environ 0,6 à 0,75-0.85 dL/g lorsque la teneur en acétaldéhyde est inférieure à 1 ppmLe réacteur est un silo vertical élevé ou un lit en mouvement continu avec un débit d'azote soigneusement contrôlé, et les deux variables de contrôle critiques sont l'uniformité de la température à travers le lit,les points chauds provoquent le frittage et la formation de morceaux, et l'élimination du glycol généré, ce qui nécessite que l'azote soit séché et purifié avant la recirculation.

2. Conception mécanique d'un réacteur en polyester

Quatre décisions mécaniques déterminent si une ligne de polyester atteint sa viscosité de conception et la maintient:

• Sélection du mélangeur par étape de viscosité:La viscosité du réacteur est de cinq ordres de grandeur, donc aucun agitateur ne fonctionne tout au long.Les étapes d'estérification et de prépolycondensation utilisent un récipient vertical avec une turbine ou une ancre combinée et un agitateur de turbineLe finisseur nécessite une approche complètement différente:un récipient cylindrique horizontal avec un ensemble d'anneaux de disque tournants,, où des anneaux ou des disques plongent dans la fonte et la transportent sous forme de film qui s'écoule sous la gravité, ou une conception de cage avec un réseau de barres qui génère une grande surface de film mince.Le dégagement de la paroi est maintenu à 10-30 mm, et l'arbre doit être soutenu par des roulements internes ou conçu pour un rapport longueur/diamètre élevé sans déviation.et le joint doit maintenir un vide complet à 290°C.
• Système sous vide et récupération de glycol:Pour atteindre 0,5-2 mbar dans le finisseur, un système à vide en plusieurs étapes est nécessaire, généralement un condensateur à pulvérisation pour éliminer le glycol et les oligomères, suivi d'éjecteurs de vapeur avec intercondensateurs,et souvent une pompe à anneau liquide comme étape finaleLa charge de vapeur n'est pas seulement de glycol, mais aussi de produits de dégradation et d'oligomère entraîné, de sorte que le condensateur de pulvérisation est essentiel:il utilise un spray de glycol refroidi en circulation pour condenser et laver la vapeur avant qu'elle n'atteigne les éjecteurs, et si elle est insuffisante ou si la température du glycol augmente, des dépôts d'oligomères se déposent dans les buses d'éjection et le vide se dégrade progressivement tout au long de la campagne.Parce que la pression absolue détermine directement le poids moléculaire atteint, les usines installent une mesure du vide en ligne à la sortie de vapeur du réacteur et traitent une tendance à la hausse comme une alarme de qualité du produit plutôt que comme un problème de maintenance.
• Chauffage, uniformité de température et durée de séjour:La fusion de polyester est chauffée par un fluide de transfert de chaleur en circulation, généralement un mélange eutectique d'oxyde biphényle-diphényle,à travers une veste et, dans de nombreux modèles, à travers des bobines internes ou à travers l'arbre et les disques eux-mêmes, qui est le moyen le plus efficace d'apporter de la chaleur dans un film visqueux.parce que la vitesse de réaction est fortement dépendante de la température et que la dégradation thermique s'accélère au-dessus d'environ 290 à 300 °CUn point chaud réduit à la fois la viscosité par scission en chaîne et augmente la teneur en acétaldéhyde et en groupe final d'ester vinylique.et les questions de répartition: le matériau qui reste trop longtemps se dégrade, de sorte que la conception horizontale avec une série de compartiments ou de barrages, qui se rapproche du débit de la fiche, est préférable à un seul volume de rétro-mélange.
• Matériaux, étanchéité et intégrité sous vide:Le polyester fond et ses vapeurs ne sont pas agressivement corrosives, de sorte que le matériau standard est l'acier inoxydable 316L pour les récipients d'estérification et 304L ou 316L pour la finition,avec des surfaces de haute qualité électropolissées ou polissées mécaniquement sur les zones de contact du produit pour réduire la formation et la dégradation du gel sur la paroiLe risque réel est la pénétration d'air: à 290°C, l'oxygène qui pénètre par une bride qui fuit, un joint d'arbre ou une soupape provoque une dégradation oxydative rapide, un jaunissement et la formation de gels.et il charge également le système de vide avec de l'azote que les éjecteurs doivent gérerLes réponses de conception sont la construction entièrement soudée sur service sous vide, joints métalliques ou joints fluoroélastomères à haute température, test de fuite d'hélium à moins de 1 x 10^-6 mbar·L/s avant le démarrage,et une vérification continue de l'évolution de l'oxygène ou de la pression sur le système de vide.

Matrice de comparaison des étapes des réacteurs en polyester

Questions fréquemment posées

Q: Pourquoi un réacteur en polyester a-t-il besoin d'un vide aussi profond?

R: Parce que la polycondensation est une réaction d'équilibre réversible qui libère de l'éthylène glycol, et la constante d'équilibre est proche de un.La longueur de la chaîne qui peut être obtenue dépend donc presque entièrement de la façon dont le glycol est complètement éliminé de la fonte.Dans la pratique, cela nécessite des pressions absolues de 0.5-2 mbar dans le finisseur pour atteindre une viscosité intrinsèque de 0.75-0.85 dL/g. Il y a une deuxième raison cinétique: au fur et à mesure que les chaînes s'allongent, la viscosité de la fonte monte à 200 à 500 Pa·s et la diffusion du glycol hors de la fusion devient l'étape limitante de la vitesse,Donc même un vide parfait est inutile à moins que le réacteur ne renouvelle continuellement la surface de fusionC'est pourquoi la profondeur de vide et le renouvellement de surface doivent être conçus ensemble, et pourquoi une petite fuite d'air ou un condensateur à pulvérisation chauffé apparaît immédiatement comme une baisse de viscosité intrinsèque.

Q: Qu'est-ce que la viscosité intrinsèque et pourquoi est-elle importante?

R: La viscosité intrinsèque est une mesure du volume hydrodynamique du polymère en solution.déterminé en mesurant le temps de débit d'une solution polymère diluée dans un viscomètre capillaire et en extrapolant à la concentration zéroC'est le substitut standard de l'industrie pour le poids moléculaire du PET, car il est rapide, reproductible et directement corrélé avec les propriétés qui comptent: résistance à la fusion, ténacité et ténacité.Les valeurs typiques sont 0.55-0.65 dL/g pour les filaments textiles et les fibres discontinues, 0.62-0.70 dL/g pour les films et les fils techniques, et 0.72-0.85 dL/g pour les résines de bouteilles et les fils de pneus,où un poids moléculaire plus élevé donne la résistance mécanique et la résistance aux fissures de contrainte requisesLa viscosité intrinsèque est mesurée en ligne ou toutes les quelques heures dans l'usine, et c'est la principale variable de contrôle: les opérateurs ajustent la température de finition,le niveau de vide et le temps de résidence pour le maintenir dans une plage d'environ plus ou moins 00,01 à 0,02 dL/g.

Q: Quelle est la différence entre un réacteur en polyester et un réacteur de polymérisation standard?

Il s'agit d'une condensation plutôt que d'une addition polymérisation, donc un sous-produit de petite molécule, l'éthylène glycol,est générée en continu et doit être enlevée sous vide pour que la réaction se déroule.; un réacteur d'addition tel que celui utilisé pour l'acrylique ou le polyéthylène ne génère aucun sous-produit et doit en revanche éliminer une grande exothermie.240-290°C contre 60-140°C pour la plupart des systèmes acryliques et vinyliques, ce qui apporte la dégradation thermique, la formation d'acétaldéhyde et l'étanchéité à haute température dans la conception.d'une suspension mince à une fusion de 500 Pa·s, donc le réacteur de finition doit utiliser une agitation génératrice de film plutôt que le mélange en vrac, et la décharge nécessite une pompe à engrenages et une ligne de transfert de fusion plutôt qu'une simple vanne.

Q: Quelles sont les causes du polyester défectueux et comment le corriger?

R: Les quatre problèmes les plus courants sont tous liés à des causes spécifiques.une durée de séjour trop courte ou une température de finition basse; il est corrigé en rétablissant le vide, en augmentant la température dans des limites ou en ralentissant le débit.d'un rapport glycol/acide excessif ou d'une température d'estérification excessive; il est corrigé en ajustant le rapport molaire à 1,1 à 1,3 et en abaissant la température d'estérification.par dégradation thermique dans la finition ou dans le moulage par injection ultérieur; il est corrigé en abaissant la température de fusion, en réduisant le temps de séjour et en ajoutant de la polycondensation à l'état solide.du polymère dégradé détenu sur la paroi du récipient où il se dégrade thermiquement au fil des jours, ce qui est corrigé par l'amélioration de l'essuyage des parois, le polissage des surfaces de contact et le nettoyage selon un calendrier défini.