Qu'est-ce qu'un réacteur à résine : types, caractéristiques de conception et applications

Répondre à la question centrale :Qu'est-ce qu'un réacteur à résine ?Un réacteur à résine est un récipient à double enveloppe et agité, généralement en acier inoxydable, dans lequel les monomères sont intégrés dans des chaînes polymères par polycondensation ou polymérisation par addition pour produire des résines alkyde, polyester, acrylique, époxy ou polyuréthane. La fenêtre de fonctionnement dépend entièrement de la famille. Les résines alkyde et polyester sont des polycondensations effectuées à 190-260°C qui éliminent l'eau, le récipient a donc besoin d'une colonne de fractionnement pour séparer l'eau du glycol volatil. Les résines acryliques sont des polymérisations radicalaires effectuées à 80-140°C sous reflux, le récipient a donc besoin d'un condenseur de grande taille pour le dégagement de chaleur maximal. Les résines époxy sont construites à 150-200°C et les dispersions de polyuréthane à 50-90°C suivies d'une inversion de phase. Trois caractéristiques sont universelles : le transfert de chaleur via un serpentin à chemise ou en demi-tuyau capable à la fois de chauffer et de refroidir, une agitation dimensionnée en fonction du profil de viscosité plutôt que du produit final, et une couverture de gaz inerte pour empêcher l'oxydation et la formation de couleur.

1. Les familles de résines et ce que chacune exige du réacteur

Cinq familles couvrent l'essentiel de la production de résine, et chacune impose un ensemble distinct d'exigences :

• Résines alkydes :Les alkydes sont fabriqués à partir d'un polyol, d'un acide dibasique ou d'un anhydride et d'un acide gras ou d'une huile, et sont le cheval de bataille des revêtements décoratifs et industriels à base de solvants. La première étape est souvent l'alcoolyse, dans laquelle l'huile est transestérifiée avec du glycérol ou du pentaérythritol à 230-250°C en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de lithium ou l'oxyde de plomb, et le lot doit passer un test de tolérance au méthanol ou à l'éthanol pour confirmer que l'huile a complètement réagi avant que l'acide ne soit chargé. La polycondensation ultérieure s'effectue à 220-260°C, éliminant l'eau et ramenant l'indice d'acide jusqu'à 5-25 mg KOH/g selon qu'il s'agit d'une huile longue, moyenne ou courte. Étant donné que la température est élevée et que les matières premières sont des huiles insaturées, une couverture de gaz inerte est essentielle et le récipient doit être conçu avec une colonne qui renvoie le polyol volatil tout en éliminant l'eau.
• Polyesters saturés et insaturés :Les polyesters saturés pour les revêtements et les revêtements en poudre, et les polyesters insaturés pour les composites, partagent la même chimie de polycondensation à 190-220°C mais divergent dans les matières premières et dans ce qui se passe ensuite. Les qualités insaturées utilisent de l'anhydride maléique pour introduire des doubles liaisons réactives et sont diluées dans du styrène après la réaction, de sorte que le réacteur doit être suivi d'un récipient de dilution avec son propre refroidissement et son propre contrôle d'inhibiteur. Les qualités saturées sont diluées dans un solvant ou sont évacuées sous forme solide pour le revêtement en poudre. Dans les deux cas, le point final est défini par l'indice d'acide et la viscosité, tous deux mesurés à intervalles réguliers vers la fin du lot, et dans les deux cas, la colonne sur la sortie de vapeur est ce qui détermine la perte de glycol et donc à la fois le coût et la durée du cycle.
• Résines acryliques et vinyliques :Les résines acryliques sont fabriquées par polymérisation radicalaire d'acrylates, de méthacrylates et de styrène dans un solvant à 80-140°C sous reflux, en utilisant un initiateur peroxyde ou azoïque. La chimie libère 60 à 80 kJ par mole de monomère et est soumise à l'effet de gel, de sorte que le réacteur fonctionne en semi-batch, alimentant le monomère et l'initiateur pendant 2 à 6 heures, et la chaleur est évacuée en grande partie sous forme de chaleur latente du solvant de reflux, qui s'autorégule. Le condenseur doit donc être dimensionné pour la charge de vapeur maximale, et non pour la moyenne, et la conduite de vapeur et l'ensemble du système doivent être inertés et évalués pour le solvant inflammable. Le point final est fixé par conversion et par viscosité ou par teneur en non volatils, et le produit est généralement filtré avant de quitter le réacteur.
• Résines époxy et polyuréthane :Les résines époxy sont préparées en faisant réagir du bisphénol A avec de l'épichlorhydrine en présence d'un produit caustique à 150-200°C, suivi d'un lavage pour éliminer le sel et d'un stripping pour éliminer l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi ; le réacteur doit donc traiter un mélange corrosif biphasique contenant des sels et est suivi d'une étape de lavage et d'un stripping. Les dispersions de polyuréthane sont préparées entre 50 et 90 °C en construisant un prépolymère à terminaison isocyanate, puis en le dispersant dans l'eau avec extension de chaîne. Le réacteur doit donc gérer un pic de viscosité prononcé lors de l'inversion de phase, exclure rigoureusement l'humidité puisque l'eau réagit avec l'isocyanate et évacuer le dioxyde de carbone produit par cette réaction secondaire. Les deux familles nécessitent un contrôle de température plus strict que les systèmes de polycondensation, car les réactions sont plus rapides et les réactions secondaires moins indulgentes.

2. Caractéristiques de conception communes à chaque réacteur à résine

Quatre caractéristiques apparaissent sur tous les réacteurs à résine, et se tromper est ce qui limite la plupart des usines :

• Transfert de chaleur qui fonctionne dans les deux sens :Un réacteur à résine doit chauffer une charge froide à 200 °C ou plus, puis éliminer une forte exothermie, puis refroidir le lot pour le décharger, et il doit faire ces trois opérations de manière fiable. La vapeur est adéquate jusqu'à environ 180°C à une pression économique, au-dessus de laquelle un fluide caloporteur en circulation, généralement une huile thermique ou un eutectique d'oxyde de biphényl-diphényle, est nécessaire, et l'enveloppe doit être adaptée à la pression du fluide, c'est pourquoi les serpentins en demi-tuyau et les enveloppes à fossettes sont préférés aux enveloppes simples sur les plus grands récipients. Le refroidissement est la tâche la plus difficile, car le coefficient de transfert thermique diminue à mesure que la viscosité augmente et parce que la différence de température disponible par rapport à l'eau de refroidissement est faible vers la fin du refroidissement. La réponse pratique consiste à dimensionner l'enveloppe en fonction de la viscosité à la fin de la réaction plutôt qu'au début, et à prévoir une boucle de circulation externe via un échangeur de chaleur pour les plus grandes cuves.
• Agitation adaptée au profil de viscosité :La viscosité d'un lot de résine change de deux à quatre ordres de grandeur au cours du cycle, et l'agitateur doit fonctionner à chaque instant. Au début du lot, le contenu est mince et l'exigence est un mélange en vrac et un transfert de chaleur, donc une turbine à pales inclinées, un hydroptère ou une turbine et une ancre combinées fonctionnent bien. À mesure que la chaîne grandit et que la viscosité augmente, le film mural s'épaissit et le transfert de chaleur s'effondre, de sorte qu'une ancre avec un dégagement mural étroit de 10 à 30 mm, ou un ruban hélicoïdal, est nécessaire pour renouveler la surface. Aux viscosités très élevées de certains systèmes polyester et époxy, une seule machine ne peut pas couvrir la plage et un agencement coaxial, un disperseur à grande vitesse sur un arbre et une ancre lente sur un autre, est utilisé. Étant donné que la viscosité à la fin de la réaction est le cas de conception, l'entraînement et la boîte de vitesses doivent être dimensionnés pour un fonctionnement à pleine charge à cette viscosité, y compris un démarrage après un arrêt.
• Système de vapeur : colonne, condenseur et vide :Pour les résines de condensation, le système de vapeur n’est pas un accessoire mais la partie déterminante du processus. L'eau doit être éliminée en permanence pour que le poids moléculaire augmente, mais la vapeur qui s'échappe à 200-260°C est riche en glycol ou polyol, qui sont coûteux et ne doivent pas être perdus. Une colonne à garnissage ou à plateaux de trois à six étages théoriques sur la sortie de vapeur renvoie le glycol tout en faisant passer l'eau en tête vers un condenseur et un récepteur, où l'eau est mesurée car son taux de collecte est le meilleur indicateur en temps réel de la progression de la réaction. De nombreux processus se terminent sous un vide de 400 à 700 mbar pour évacuer le reste de l'eau sans augmenter la température. La cuve, la colonne et le récepteur doivent donc tous être conçus pour un vide complet, et le système de vide doit être dimensionné pour la charge d'eau au point où elle est la plus élevée.
• Matériaux, couverture et nettoyage :L'acier inoxydable 316L est la norme car les réactifs sont légèrement acides et parce que la contamination par le fer provoque la couleur, ce qui est important dans les revêtements transparents et dans les qualités blanches et pastel. Les soudures sont meulées et le récipient est passivé ; les surfaces internes sont souvent polies jusqu'à une valeur Ra ​​inférieure à 0,8 micromètre pour réduire les pellicules et faciliter le nettoyage. Une couverture de gaz inerte d'azote est appliquée partout, car l'oxygène à 200-260°C provoque une oxydation, un noircissement et, dans les systèmes non saturés, une gélification prématurée. Le nettoyage entre les produits est la contrainte cachée dans une usine multi-produits : un récipient qui ne peut pas être nettoyé rapidement passe 20 à 40 % de son temps hors production, les conceptions privilégient donc une construction sans crevasses, des vannes de fond encastrées, des boules de pulvérisation pour le nettoyage sur place et, lorsque la gamme de produits le permet, la répartition des récipients par famille de résines.

Familles de résines et matrice des exigences des réacteurs

Foire aux questions (FAQ)

Q : Quelle est la différence entre un réacteur à résine et un réacteur chimique standard ?

R : Un réacteur à résine est un réacteur chimique optimisé pour un problème spécifique : construire une chaîne de polymère tandis que la viscosité augmente de plusieurs ordres de grandeur et, dans les systèmes de condensation, éliminer en permanence un sous-produit de petite molécule. Par rapport à un réacteur à usage général, il présente trois caractéristiques distinctives. Un système vapeur avec colonne de fractionnement, car les résines de condensation doivent éliminer l'eau tout en retenant le glycol volatil ; un réacteur général n'a pas une telle exigence. Le transfert de chaleur est dimensionné sur la viscosité de fin de lot plutôt que sur la viscosité initiale, car le coefficient de chemise s'effondre à mesure que la chaîne grandit ; et des agitateurs, tels que des ancres et des rubans hélicoïdaux, choisis pour le renouvellement des parois en service visqueux plutôt que pour un mélange turbulent en vrac. Les réacteurs à résine fonctionnent également généralement sous couverture d'azote, puis sous vide, et ils sont en acier inoxydable avec des surfaces polies car la couleur est un paramètre de spécification.

Q : Pourquoi une colonne de fractionnement est-elle nécessaire sur un réacteur à résine ?

R : Parce que la vapeur qui sort d’un réacteur de polycondensation à 190-260°C n’est pas de l’eau pure. Les glycols et les polyols tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol et le glycérol sont volatils à la température de réaction, le propylène glycol bouillant à 188°C, de sorte qu'une grande partie de la vapeur constitue une matière première précieuse qui ne doit pas être perdue. La colonne, composée généralement de trois à six étages théoriques de garnissage ou de quelques plateaux, sépare l'eau, qui passe en tête vers le condenseur et le récepteur, du glycol, qui reflue vers le réacteur. Sans cela, la consommation de glycol augmente considérablement, le rapport molaire de la charge dérive, le poids moléculaire et l'indice d'acide ne correspondent plus à la recette et le produit est hors spécifications. La colonne détermine également le temps de cycle, car elle définit la vitesse à laquelle l'eau peut être éliminée à une température donnée, c'est pourquoi l'état de la colonne et le taux de reflux sont vérifiés chaque fois qu'un lot est long.

Q : Comment le point final d’un lot de résine est-il déterminé ?

R : Par analyse plutôt que par temps, et le test spécifique dépend de la famille. Pour les résines de condensation telles que les alkydes et les polyesters, le test principal est l'indice d'acide, les milligrammes de KOH nécessaires pour neutraliser un gramme de résine, tombant à un objectif de 5 à 25 pour les alkydes et de 15 à 35 pour les polyesters insaturés ; il est mesuré en titrant un échantillon toutes les une à deux heures vers la fin du lot. La viscosité est mesurée en parallèle, soit sur la résine pure, soit sur une solution à extrait sec défini, car elle confirme le poids moléculaire impliqué par l'indice d'acide. Pour les résines d'addition telles que les acryliques, les tests portent sur la teneur en non volatils ou la conversion, plus la viscosité. Dans tous les cas, le taux de changement compte autant que la valeur : la réaction ralentit à mesure qu’elle approche de son terme, et une courbe qui s’aplatit avertit l’opérateur que le point final est proche.

Q : Quels sont les problèmes de fonctionnement les plus courants dans un réacteur à résine ?

R : Cinq reviennent. Gélification dans le récipient, due à une réaction excessive, à une perte d'inhibiteur dans des systèmes insaturés ou à un matériau retenu sur la paroi chaude où il polymérise pendant des heures ; elle est évitée par l'arrêt de l'analyse, par une agitation par grattage des parois et par un polissage des surfaces de contact. Formation de couleur, due à l'entrée d'oxygène à 200-260°C, d'où l'importance de la couverture d'azote et de l'étanchéité de la cuve ; il est diagnostiqué en vérifiant le débit de couverture et la teneur en oxygène des gaz de ventilation. Encrassement et filmisation sur le mur et à l'interface vapeur-liquide, produisant des particules de gel qui apparaissent sous forme de taches dans le revêtement fini ; il est géré par une couverture de la chemise au-dessus du niveau du liquide et par un programme de nettoyage défini. Problèmes d'élimination de l'eau, provenant d'une colonne encrassée ou inondée ou d'un système de vide défaillant, qui se manifestent par des lots qui n'atteindront pas l'indice d'acide. Et un emballement de la viscosité, lorsque la réaction va plus loin que prévu et que le produit ne peut pas être déchargé ou dilué.