เครื่องปฏิกรณ์แคลอรี่ปฏิกิริยาคืออะไร? หลักการ การวัด และการประยุกต์

ผสมประกอบความร้อนปฏิกิริยาคืออะไร? หลักการ การวัดและการใช้งาน

ตอบคําถามหลัก:เครื่องปฏิกิริยาคอลอรี่เมตร คืออะไร และมันวัดความร้อนของการปฏิกิริยาและปารามิเตอร์อันตรายทางความร้อนอย่างไร เพื่อความปลอดภัยของกระบวนการเคมี?ระบบปฏิกิริยาคอลอรี่เมตร คือ ระบบปฏิกิริยาขนาดห้องปฏิบัติการที่มีเครื่องมือ (โดยทั่วไป 0.1-2.0 ลิตร) ที่วัดการไหลของความร้อนที่เกิดหรือบริโภคโดยปฏิกิริยาเคมีในเวลาจริงสามารถกําหนดความร้อนในการปฏิกิริยา (delta-H_r), โดยทั่วไป -50 ถึง -500 kJ/mol), ความสามารถความร้อนเฉพาะ (Cp, ความละเอียด ± 3%) และการเพิ่มอุณหภูมิ adiabatic (delta-T_ad = (-delta-H_r x C_A0) / (rho x Cp), ระยะ 10-500C)หลักการวัดพื้นฐานคือสมดุลความร้อน: Q_reaction = U x A x (T_j - T_r) + m x Cp x dT_r/dt โดยที่ Q_reaction คือการไหลของความร้อนในการปฏิกิริยา (W), U คือสัมพันธ์การถ่ายทอดความร้อนทั้งหมด (W/m2-K), A คือพื้นที่การถ่ายทอดความร้อน (m2),T_j และ T_r คืออุณหภูมิของแค้ทและตัวปฏิกิริยา (K), m คือมวลของตัวประกอบไฟฟ้า (kg) และ Cp คือความร้อนเฉพาะ (J/kg-K) เครื่อง Mettler Toledo RC1e เป็นระบบมาตรฐานของอุตสาหกรรมที่มีความแม่นยําการไหลของความร้อน ± 2-5%ข้อมูลคอลอริเมตรีให้อาหารการจัดอันดับความวิจารณ์ของสโตเซล (ชั้น 1-5) ที่ควบคุมการออกแบบความปลอดภัยทางความร้อนสําหรับการปรับขนาด, การกําหนดว่าปฏิกิริยาต้องการการดับฉุกเฉิน, การเย็นชนิด, หรือการออกแบบใหม่กระบวนการ.

1หลักการหลักของการวัดความร้อนและการวัดกระแสความร้อน

คาลอริเมตรีปฏิกิริยาพึ่งพาหลักการปรับสมดุลความร้อนและการวัดสามหลักการ

• การวัดกระแสความร้อนและการถ่ายทอดความร้อนที่ปรับขนาดวิธีการกระแสความร้อน (รูปแบบหลักของ RC1e) วัด Q = U x A x (T_j - T_r) + m x Cp x dT_r/dtผลิตภัณฑ์ U x A ถูกปรับขนาดก่อนและหลังปฏิกิริยา โดยใช้เครื่องทําความร้อนไฟฟ้าที่รู้จัก (การปรับขนาด Joule): Q_cal = V ^ 2 / R, ความแม่นยํา ± 1%) หาก U x A เปลี่ยนแปลงระหว่างปฏิกิริยา (เพราะการเปลี่ยนแปลงความแน่น, การสกัดสับ, หรือการกระจกกระจก) การปรับระดับถูกนําเข้าอัตราการสะสม (m x Cp x dT_r/dt) ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงความร้อนที่รู้สึกของสารประกอบของเตาปฏิกรณ์. Cp ของผสมปฏิกิริยาจะวัดแยกกันด้วยแรงกระแทกของเครื่องทําความร้อนที่ปรับขนาด (ความแม่นยํา ± 3%) ความแม่นยําในการวัด RC1e แบบปกติ: ± 2- 5% ของ Q_reaction สําหรับการทํางานด้วยอุณหภูมิ± 5-10% สําหรับการทํางานที่ระดับอุณหภูมิ.
• ความร้อนของการปฏิกิริยา (เดลต้า-H_r) และการบูรณาการสโตคิโอเมตรการรวมกระแสความร้อนในเวลาปฏิกิริยาให้ความร้อนทั้งหมดของปฏิกิริยา: delta-H_r = -integral ((0 ถึง t_end) Q_reaction dt / n_reacted,โดย n_reacted คือ moles ของสารปฏิกิริยาจํากัดที่ใช้ (กําหนดโดย FTIR in-line หรือ HPLC offline)ตัวอย่างเช่น การนําไฮโดรเจนของ 0.1 โมลของไนโทรเบนเซนที่ 50C ในสารละลาย 500 ml ปล่อย Q_avg = 5 W ในช่วง 60 นาที: delta-H_r = - 5 x 3600) / 0.1 = - 180,000 J / mol = - 180 kJ / molค่าหนังสือสําหรับไนโทรเบนเซนไฮโดรเจน คือ -180 ถึง -190 kJ/molคาลอริเมตรี่ยังวัดไคนติกปฏิกิริยา (คงที่อัตรา k จาก dQ / dt = k x C ^ n) และพลังงานการเปิด (Ea จาก Arrhenius k = A x exp ((-Ea / RT) ในอุณหภูมิหลายครั้ง)
• การเพิ่มอุณหภูมิอุดยาบาต และความสําคัญของสโตเซลการเพิ่มอุณหภูมิ adiabatic (delta-T_ad) คือการเพิ่มอุณหภูมิทางทฤษฎีถ้าความร้อนในการปฏิกิริยาทั้งหมดถูกเก็บไว้ในผสม: delta-T_ad = (-delta-H_r x C_A0) / (rho x Cp),โดย C_A0 คือปริมาณของสารปฏิกิริยาเริ่มต้น (mol/L), rho คือความหนาแน่น (kg/L) และ Cp คือความร้อนเฉพาะ (J/kg-K) สําหรับการไนตรัตน์ที่มี delta-H_r = -150 kJ/mol, C_A0 = 5 mol/L, rho = 1.0 kg/L, Cp = 4000 J/kg-K: delta-T_ad = (150,000 x 5) / (1.0 x 4000) = 187.5C การจัดอันดับความวิกฤตของสโตเซลใช้ delta-T_ad เทียบกับอุณหภูมิกระบวนการและอุณหภูมิเริ่มต้นของการละลาย (T_d): ประเภท 1 (delta-T_ad < 10C ความเสี่ยงต่ํา)ประเภท 2 (10-50C)คลาส 3 (50-200C) คลาส 4 (200-400C) คลาส 5 (กระบวนการ T_approaches T_d, ความเสี่ยงสูงในการหลบหนี)

2เทคนิคและอุปกรณ์การวัดความร้อนจากการปฏิกิริยาหลัก

การวัดความร้อนจากการปฏิกิริยาทางอุตสาหกรรมใช้เทคนิคการวัดสามแบบที่แตกต่างกันโดยวิธีการสมดุลความร้อน:

• คาลอริเมตรการไหลของความร้อน (RC1e และเทียบเท่า)Mettler Toledo RC1e (และเทียบเท่า: HEL Simular, Systag Calo2310) ใช้ตัวประกอบไฟฟ้าที่มีเสื้อประกอบไฟฟ้าที่มีการควบคุมอุณหภูมิที่แม่นยํา (±0.01C) และวัดการไหลของความร้อนผ่าน Q = U x A x (T_j - T_r) + การสะสมผลิตภัณฑ์ U x A ถูกปรับขนาดโดยเครื่องทําความร้อนไฟฟ้าภายในก่อนและหลังการปฏิกิริยา การทํางานด้วยความร้อนในระดับ 0.1-2.0 L ให้ความแม่นยําการไหลของความร้อน ± 2-5%นี่คือมาตรฐานอุตสาหกรรมสําหรับการประเมินความปลอดภัยของกระบวนการยาและการพัฒนากระบวนการ ICH Q11การปฏิกิริยาทั่วไป: 0.5 ลิตรของ toluene, 0.1 mol reactant, 50C isothermal, 1-4 ชั่วโมงปฏิกิริยา, การบันทึกการไหลของความร้อน, การแปลง (FTIR), และการพัฒนาของก๊าซ (การไหลของมวล)
• คาลอริเมตรการชําระพลังงานเครื่องทําความร้อนด้วยไฟฟ้าร้อน (thermoelectric heater) ช่วยรักษาอุณหภูมิของตัวปฏิกิริยาที่คงที่ โดยการชดเชยการปล่อยความร้อนจากการปฏิกิริยาไม่จําเป็นต้องมีการปรับขนาด U x A (การวัดพลังงานไฟฟ้าโดยตรง)ข้อเสีย: จํากัดขนาดเล็ก (10-250 mL) และการปล่อยความร้อนปานกลาง (< 100 W). ความแม่นยํา ± 3-7% ใช้ในการพัฒนากระบวนการในระยะแรก (การกรอง) และการวัดความร้อนของไมโครเรอคเตอร์ระบบการค้า: THT μRC (1-5 mL, ± 1 mW), Mettler Toledo Thermal Safety (TSA) สําหรับการกรองรวดเร็ว
• การวัดความร้อนแบบอาเดียบัต (ARC, VSP และ Dewar)คาลอริเมตรอุดิโอบาติกทํางานภายใต้สภาพการสูญเสียความร้อนศูนย์ โดยวัดการเพิ่มอุณหภูมิและการเปลี่ยนแปลงความดันจากปฏิกิริยาที่หลุดหนีNETZSCH) ติดตามอัตราการทําความร้อนด้วยตนเอง (dT/dt) ต่ําถึง 0.02 K/min ระบุการเริ่มต้นของการละลายFauske) ทํางานในขนาดใหญ่ (50-500 mL) และวัดความต้องการการบรรเทาระบายน้ําสองเฟสสําหรับวิธีการ DIERS (สถาบันออกแบบระบบบรรเทาฉุกเฉิน). Dewar calorimetry (กล่องว่าง) ให้บริการการคัดกรอง adiabatic ราคาถูกที่ 0.1-1.0 ลิตร. ข้อมูล adiabatic ส่งเข้าโดยตรงในการปรับขนาดความสะดวก (API 520/521) และการจัดอันตรายปฏิกิริยา (Stoessel)

เทคนิคการวัดความร้อนของปฏิกิริยา

คําถามที่พบบ่อย (FAQ)

คําถาม: สมการกระแสความร้อนที่ใช้ในการวัดความร้อนในการปฏิกิริยาคืออะไร?

A: อัตราสมดุลความร้อนพื้นฐานใน calorimetry กระแสความร้อนคือ: Q_reaction = U x A x (T_j - T_r) + m x Cp x dT_r/dt, โดยที่ Q_reaction คือกระแสความร้อนในการปฏิกิริยา (W),U คือสัมพันธ์การถ่ายส่งความร้อนรวม (W/m2-K), A คือพื้นที่การถ่ายทอดความร้อน (m2), T_j และ T_r คืออุณหภูมิของแวกและตัวปฏิกิริยา (K), m คือมวลของสารในตัวปฏิกิริยา (kg) และ Cp คือความจุของความร้อนเฉพาะ (J/kg-K)อัตราแรก (UA x delta-T) แสดงการถ่ายทอดความร้อนไป/จากเสื้ออัตราที่สอง (mCp x dT_r/dt) แสดงถึงการสะสมความร้อนที่รู้สึกได้ ผลิตภัณฑ์ U x A ถูกปรับขนาดก่อนและหลังจากปฏิกิริยาโดยใช้เครื่องทําความร้อนไฟฟ้าภายใน (ปรับขนาดยูล)

คําถาม: การจัดหมวดหมู่ความวิกฤตของสโตเซลคืออะไร และการใช้มันอย่างไร สําหรับความปลอดภัยในการปรับขนาด?

A: The Stoessel classification (Class 1-5) categorizes thermal risk based on the adiabatic temperature rise (delta-T_ad) relative to the process temperature and the onset temperature of thermal decomposition (T_d)หมวด 1: delta-T_ad < 10C (ความเสี่ยงต่ํา ไม่ต้องใช้มาตรการพิเศษ) หมวด 2: 10-50C (ความเสี่ยงปานกลาง ต้องการการตรวจสอบอุณหภูมิ) หมวด 3: 50-200C (ความเสี่ยงสูง ต้องการการเย็นหรือดับฉุกเฉิน)ประเภท 4: 200-400C (ความเสี่ยงสูงมาก, ต้องการความเย็นและ / หรือการฉีดความเย็น) ชั้น 5: T_กระบวนการเข้าใกล้ T_d, ความเสี่ยงที่สูงมากที่ต้องการการออกแบบกระบวนการใหม่การปรับขนาดมักจะย้ายปฏิกิริยา 1-2 คลาสสูงขึ้น เพราะความสามารถในการกําจัดความร้อน (A / V) ลดลงกับขนาดซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยาห้องทดลองชั้น 2 อาจกลายเป็นชั้น 4 ในขนาดการผลิต

Q: การเพิ่มอุณหภูมิ adiabatic (delta-T_ad) จะคํานวณอย่างไร และมันแสดงถึงอะไร?

A: delta-T_ad = (-delta-H_r x C_A0) / (rho x Cp), โดย delta-H_r คือความร้อนของการปฏิกิริยา (J/mol, ลบสําหรับ exothermic), C_A0 คือปริมาณการปฏิกิริยาเริ่มต้น (mol/L),rho คือความหนาแน่นของผสม (kg/L), และ Cp คือความร้อนเฉพาะ (J / kg-K). ตัวอย่างเช่น การ hydrogenation กับ delta-H_r = -150 kJ / mol, C_A0 = 4 mol / L, rho = 0.9 kg / L, Cp = 2500 J / kg-K ให้ delta-T_ad = (150,000 x 4) / (0.9 x 2500) = 267Cนั่นหมายความว่าถ้าการเย็นล้มเหลวโดยสิ้นเชิง ระบบปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น 267C มากกว่าอุณหภูมิเบื้องต้น ถ้าอุณหภูมิเบื้องต้นคือ 50C จุดสิ้น adiabatic คือ 317Cซึ่งอาจเกินการเริ่มต้นการละลายและก่อให้เกิดการหลบหนี.

คําถาม: ความแตกต่างระหว่างการวัดความร้อนของกระแสความร้อนและการวัดความร้อนของ adiabatic คืออะไร?

A: การวัดความร้อนของกระแสความร้อน (RC1e) วัดความร้อนที่ปล่อยออกมาโดยปฏิกิริยาภายใต้สภาพที่ควบคุมได้ด้วยความร้อนหรืออุณหภูมิที่ระบายได้ โดยให้ delta-H_r, kinetics และ Cpมันจําลองสภาพกระบวนการปกติการวัดความร้อนแบบ adiabatic (ARC, VSP) ทํางานภายใต้สภาพการสูญเสียความร้อนศูนย์ ทําให้อุณหภูมิของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างอิสระในขณะปฏิกิริยาดําเนินการข้อมูลจากอุดิยาบาตี้ เผยว่ามีพฤติกรรมที่เลวร้ายที่สุด: อัตราการทําความร้อนด้วยตนเอง อุณหภูมิสูงสุด ความดันสูงสุด และการเริ่มต้นการละลาย ทั้งสองนี้จําเป็นสําหรับการประเมินอันตรายทางความร้อนอย่างสมบูรณ์แบบ: การไหลของความร้อนสําหรับการออกแบบการทํางานปกติกลากอุดตันสําหรับการวัดขนาดการช่วยเหลือฉุกเฉินและการประเมินความเสี่ยงของการหลบหนี.