रिएक्शन कैलोरिमेट्री रिएक्टर क्या है? सिद्धांत, मापन और अनुप्रयोग

प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री रिएक्टर क्या है? सिद्धांत, माप और अनुप्रयोग

मूल प्रश्न का उत्तरःप्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री रिएक्टर क्या है, और यह रासायनिक प्रक्रिया सुरक्षा के लिए प्रतिक्रिया की गर्मी और थर्मल जोखिम मापदंडों को कैसे मापता है?एक प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री रिएक्टर एक उपकरण प्रयोगशाला पैमाने पर रिएक्टर (आमतौर पर 0.1-2.0 एल) है जो वास्तविक समय में एक रासायनिक प्रतिक्रिया द्वारा उत्पन्न या खपत गर्मी प्रवाह को मापता है,प्रतिक्रिया की गर्मी (डेल्टा-एच_आर) का निर्धारण करने में सक्षम, आम तौर पर -50 से -500 kJ/mol), विशिष्ट ताप क्षमता (Cp, ±3% सटीकता), और एडियाबेटिक तापमान वृद्धि (डेल्टा-T_ad = (-डेल्टा-H_r x C_A0) / (rho x Cp), सीमा 10-500C) ।माप का मूलभूत सिद्धांत हीट बैलेंस है: Q_reaction = U x A x (T_j - T_r) + m x Cp x dT_r/dt, जहां Q_reaction प्रतिक्रिया गर्मी प्रवाह (W) है, U समग्र गर्मी हस्तांतरण गुणांक (W/m2-K) है, A गर्मी हस्तांतरण क्षेत्र (m2) है,T_j और T_r जैकेट और रिएक्टर तापमान हैं (K), m रिएक्टर द्रव्यमान (किलो) है, और Cp विशिष्ट गर्मी (J/किलो-के) है। मेटलर टोलेडो RC1e ±2-5% गर्मी प्रवाह सटीकता के साथ उद्योग मानक मंच है।कैलोरिमेट्री डेटा स्टोसेल क्रिटिकालिटी वर्गीकरण (वर्ग 1-5) को खिलाता है जो स्केल-अप के लिए थर्मल सुरक्षा डिजाइन को नियंत्रित करता है, यह निर्धारित करने के लिए कि क्या किसी प्रतिक्रिया के लिए आपातकालीन शमन, क्रैश कूलिंग या प्रक्रिया को फिर से डिजाइन करने की आवश्यकता है।

1. मूल कैलोरिमेट्री सिद्धांत और गर्मी प्रवाह माप

प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री तीन ताप संतुलन और माप सिद्धांतों पर आधारित हैः

• गर्मी प्रवाह माप और कैलिब्रेटेड हीट ट्रांसफरगर्मी प्रवाह विधि (आरसी1ई का प्राथमिक मोड) Q = U x A x (T_j - T_r) + m x Cp x dT_r/dt मापता है।यू एक्स ए उत्पाद को प्रतिक्रिया से पहले और बाद में एक ज्ञात विद्युत हीटर (जूल कैलिब्रेशन) का उपयोग करके कैलिब्रेट किया जाता है।: Q_cal = V ^ 2 / R, सटीकता ± 1%) यदि प्रतिक्रिया के दौरान U x A परिवर्तन होता है (चिपचिपाहट परिवर्तन, फोलिंग या क्रिस्टलीकरण के कारण), कैलिब्रेशन इंटर्पोलेट किया जाता है।संचयन पद (m x Cp x dT_r/dt) रिएक्टर सामग्री के व्यावहारिक ताप परिवर्तन को दर्शाता है।. प्रतिक्रिया मिश्रण का Cp एक कैलिब्रेटेड हीटर पल्स (सटीकता ± 3%) द्वारा अलग से मापा जाता है। सामान्य RC1e माप सटीकताः आइसोथर्मल ऑपरेशन के लिए Q_reaction का ± 2-5%तापमान-रैंप संचालन के लिए ±5-10%.
• प्रतिक्रिया की गर्मी (डेल्टा-एच_आर) और स्टोइचिओमेट्रिक इंटीग्रेशनप्रतिक्रिया समय के दौरान गर्मी प्रवाह को एकीकृत करने से प्रतिक्रिया की कुल गर्मी मिलती हैः डेल्टा-एच_आर = -इंटीग्रल ((0 से टी_एंड तक) क्यू_रिएक्शन डीटी / एन_रिएक्टेड,जहाँ n_reacted खपत होने वाले सीमित रिएक्टेंट के मोल हैं (इन-लाइन FTIR या ऑफलाइन HPLC द्वारा निर्धारित)उदाहरण के लिए, 500 मिलीलीटर विलायक में 50C पर 0.1 मोल नाइट्रोबेंज़ीन का हाइड्रोजन 60 मिनट में Q_avg = 5 W जारी करता हैः डेल्टा-एच_आर = - ((5 x 3600) / 0.1 = -180,000 J/mol = -180 kJ/mol।नाइट्रोबेंज़ीन हाइड्रोजन के लिए साहित्यिक मूल्य -180 से -190 kJ/mol हैकैलोरिमेट्री में प्रतिक्रिया गतिशीलता (dQ/dt = k x C^n से दर स्थिर k) और सक्रियण ऊर्जा (Arrhenius k से Ea = A x exp ((-Ea/RT) कई तापमानों पर) को भी मापा जाता है।
• एडियाबेटिक तापमान वृद्धि और स्टोसेल क्रिटिसिटीएडियाबेटिक तापमान वृद्धि (डेल्टा-टी_एड) सैद्धांतिक तापमान वृद्धि है यदि मिश्रण में सभी प्रतिक्रिया गर्मी को बरकरार रखा गया थाः डेल्टा-टी_एड = (-डेल्टा-एच_आर एक्स सी_ए0) / (आरएचओ एक्स सीपी),जहां C_A0 आरंभिक अभिकर्मक सांद्रता (मोल/एल) है, rho घनत्व (किग्रा/लीटर) है, और Cp विशिष्ट गर्मी (J/किग्रा-के) है। डेल्टा-एच_आर = -150 kJ/मोल के साथ एक नाइट्रेशन के लिए, C_A0 = 5 मोल/एल, rho = 1.0 किग्रा/लीटर, Cp = 4000 जे/किग्रा-केः डेल्टा-टी_एड = (150,000 x 5) / (1.0 x 4000) = 187.5C. स्टोसेल आलोचनात्मकता वर्गीकरण में प्रक्रिया तापमान और अपघटन के आरंभिक तापमान (T_d) के सापेक्ष डेल्टा-T_ad का प्रयोग किया गया हैः वर्ग 1 (डेल्टा-T_ad < 10C, कम जोखिम),वर्ग 2 (10-50C), वर्ग 3 (50-200C), वर्ग 4 (200-400C), वर्ग 5 (T_प्रक्रिया T_d, चरम भागने का जोखिम) ।

2प्रमुख प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री तकनीक और उपकरण

औद्योगिक प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री में ताप संतुलन विधि द्वारा भिन्न तीन माप तकनीकों का उपयोग किया जाता हैः

• गर्मी प्रवाह कैलोरिमेट्री (RC1e और समकक्ष)मेटलर टोलेडो आरसी1ई (और समकक्षः एचईएल सिमुलर, सिस्टैग कैलो2310) सटीक तापमान नियंत्रण (±0.0 °C) के साथ एक जैकेट रिएक्टर का उपयोग करता है।01C) और Q = U x A x (T_j - T_r) + संचय के माध्यम से गर्मी प्रवाह को मापता हैU x A उत्पाद को प्रतिक्रिया से पहले और बाद में एक आंतरिक विद्युत हीटर द्वारा कैलिब्रेट किया जाता है। 0.1-2.0 L पैमाने पर आइसोथर्मल ऑपरेशन ± 2-5% गर्मी प्रवाह सटीकता प्रदान करता है।यह फार्मास्युटिकल प्रक्रिया सुरक्षा मूल्यांकन और ICH Q11 प्रक्रिया विकास के लिए उद्योग मानक है. विशिष्ट प्रतिक्रियाः 0.5 एल टोलुएन, 0.1 मोल रिएक्टेंट, 50C आइसोथर्मल, 1-4 h प्रतिक्रिया, रिकॉर्डिंग गर्मी प्रवाह, रूपांतरण (FTIR), और गैस विकास (मास प्रवाह) ।
• बिजली मुआवजा कैलोरिमेट्रीएक थर्मोइलेक्ट्रिक हीटर प्रतिक्रिया गर्मी रिलीज की भरपाई करके रिएक्टर को निरंतर तापमान पर रखता है। Q_reaction = Q_heater_baseline - Q_heater_during_reaction (W) । लाभःकोई U x A कैलिब्रेशन की आवश्यकता नहीं (प्रत्यक्ष विद्युत शक्ति माप). नुकसानः छोटे पैमाने (10-250 mL) और मध्यम गर्मी रिलीज (<100 W) तक सीमित। सटीकता ± 3-7%। प्रारंभिक चरण की प्रक्रिया विकास (स्क्रिनिंग) और माइक्रोरिएक्टर कैलोरीमेट्री के लिए उपयोग किया जाता है।वाणिज्यिक प्रणालियाँ: THT μRC (1-5 mL, ±1 mW), त्वरित स्क्रीनिंग के लिए मेटलर टोलेडो थर्मल सेफ्टी (TSA).
• एडियाबेटिक कैलोरिमेट्री (ARC, VSP, और Dewar)एडिओबेटिक कैलोरीमीटर शून्य गर्मी हानि की स्थिति में कार्य करते हैं, एक भगोड़ा प्रतिक्रिया से तापमान वृद्धि और दबाव विकास को मापते हैं।NETZSCH) 0 के रूप में कम के रूप में स्वतः हीटिंग दर (dT/dt) ट्रैक.02 K/min, अपघटन की शुरुआत का पता लगाना।Fauske) बड़े पैमाने पर काम करता है (50-500 mL) और DIERS (डिजाइन संस्थान के लिए आपातकालीन राहत प्रणाली) पद्धति के लिए दो चरण प्रवाह राहत आवश्यकताओं को मापता है. देवर कैलोरिमेट्री (वैक्यूम फ्लास्क) 0.1-1.0 लीटर पर कम लागत वाली एडियाबेटिक स्क्रीनिंग प्रदान करती है। एडियाबेटिक डेटा सीधे राहत आकार (एपीआई 520/521) और प्रतिक्रियाशील खतरे वर्गीकरण (स्टोसेल) के लिए इनपुट करता है।

प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री तकनीक तुलना मैट्रिक्स

अक्सर पूछे जाने वाले प्रश्न (FAQ)

प्रश्न: प्रतिक्रिया कैलोरिमेट्री में प्रयोग किया जाने वाला हीट फ्लो समीकरण क्या है?

A: ताप प्रवाह कैलोरीमेट्रिक में मूलभूत ताप संतुलन हैः Q_reaction = U x A x (T_j - T_r) + m x Cp x dT_r/dt, जहां Q_reaction प्रतिक्रिया ताप प्रवाह (W) है,U समग्र गर्मी हस्तांतरण गुणांक (W/m2-K) है, A हीट ट्रांसफर एरिया (m2) है, T_j और T_r जैकेट और रिएक्टर तापमान (K) हैं, m रिएक्टर सामग्री द्रव्यमान (kg) है, और Cp विशिष्ट गर्मी क्षमता (J/kg-K) है।पहला पद (UA x डेल्टा-टी) जैकेट में गर्मी के हस्तांतरण को दर्शाता हैदूसरा पद (mCp x dT_r/dt) संवेदी ताप संचय को दर्शाता है। U x A उत्पाद को आंतरिक विद्युत हीटर का उपयोग करके प्रतिक्रिया से पहले और बाद में कैलिब्रेट किया जाता है (जोल कैलिब्रेशन) ।

प्रश्न: स्टोसेल आलोचनात्मकता वर्गीकरण क्या है और इसका उपयोग स्केल-अप सुरक्षा के लिए कैसे किया जाता है?

A: The Stoessel classification (Class 1-5) categorizes thermal risk based on the adiabatic temperature rise (delta-T_ad) relative to the process temperature and the onset temperature of thermal decomposition (T_d)वर्ग 1: डेल्टा-टी_एड <10C (कम जोखिम, कोई विशेष उपाय नहीं) वर्ग 2: 10-50C (मध्यम जोखिम, तापमान निगरानी की आवश्यकता) वर्ग 3: 50-200C (उच्च जोखिम, आपातकालीन शीतलन या बुझाने की आवश्यकता)वर्ग 4: 200-400C (बहुत उच्च जोखिम, क्रैश कूलिंग और/या बुझाने के इंजेक्शन की आवश्यकता होती है) वर्ग 5: T_प्रक्रिया T_d के करीब आती है, प्रक्रिया को फिर से डिजाइन करने की आवश्यकता वाले चरम भागने का जोखिम।स्केल-अप अक्सर एक प्रतिक्रिया को 1-2 वर्गों तक बढ़ा देता है क्योंकि गर्मी हटाने की क्षमता (ए/वी) स्केल के साथ घट जाती है, जिसका अर्थ है कि कक्षा 2 प्रयोगशाला प्रतिक्रिया उत्पादन पैमाने पर कक्षा 4 बन सकती है।

प्रश्न: एडियाबैटिक तापमान वृद्धि (डेल्टा-टी_एड) की गणना कैसे की जाती है और यह क्या दर्शाता है?

एः डेल्टा-टी_एड = (-डेल्टा-एच_आर एक्स सी_ए०) / (आरएचओ एक्स सीपी), जहां डेल्टा-एच_आर प्रतिक्रिया की गर्मी है (जे/मोल, एक्सोथर्मिक के लिए ऋणात्मक), सी_ए० प्रारंभिक प्रतिक्रियाशील पदार्थ सांद्रता है (मोल/एल),rho मिश्रण का घनत्व (kg/L) है, और Cp विशिष्ट गर्मी है (J/kg-K). उदाहरण के लिए, डेल्टा-H_r = -150 kJ/mol, C_A0 = 4 mol/L, rho = 0.9 kg/L, Cp = 2500 J/kg-K के साथ हाइड्रोजन डेल्टा-T_ad = (150,000 x 4) / (0.9 x 2500) = 267Cइसका मतलब यह है कि अगर शीतलन पूरी तरह से विफल हो गया, तो रिएक्टर प्रारंभिक तापमान से 267 डिग्री सेल्सियस ऊपर बढ़ जाएगा। यदि प्रारंभिक तापमान 50 डिग्री सेल्सियस है, तो एडियाबेटिक एंडपॉइंट 317 डिग्री सेल्सियस है,जो विघटन की शुरुआत से अधिक हो सकता है और भागने का कारण बन सकता है.

प्रश्न: हीट फ्लो कैलोरीमेट्री और एडियाबेटिक कैलोरीमेट्री में क्या अंतर है?

उत्तरः हीट फ्लो कैलोरिमेट्री (RC1e) नियंत्रित आइसोथर्मल या तापमान-रैंप स्थितियों के तहत प्रतिक्रिया द्वारा जारी गर्मी को मापता है, डेल्टा-एच_आर, गतिशीलता और सीपी प्रदान करता है।यह सामान्य प्रक्रिया की स्थिति का अनुकरण करता हैएडियाबेटिक कैलोरिमेट्री (एआरसी, वीएसपी) शून्य गर्मी हानि की स्थिति में काम करती है, जिससे प्रतिक्रिया के दौरान रिएक्टर का तापमान स्वतंत्र रूप से बढ़ने की अनुमति मिलती है, जिससे शीतलन विफलता की स्थिति का अनुकरण होता है।एडियाबेटिक डेटा सबसे खराब मामले में भागने का व्यवहार प्रकट करता है: आत्म ताप दर, अधिकतम तापमान, अधिकतम दबाव, और अपघटन की शुरुआत दोनों पूर्ण थर्मल खतरे के आकलन के लिए आवश्यक हैंः सामान्य संचालन डिजाइन के लिए गर्मी प्रवाह,आपातकालीन राहत के आकार और भागने के जोखिम के मूल्यांकन के लिए एडियाबेटिक.